王 峰，孫飛龍，陶祥力

鋰電池在常規(guī)潛艇上的應用設想

王 峰，孫飛龍，陶祥力

（海軍潛艇學院，山東 青島 266199）

本文介紹了國內外潛艇用鋰離子電池研究現(xiàn)狀，指出了潛艇鋰離子電池安全性能特點。以鋰離子電池原材料的不同特性作為切入點，分別從安全性能、比能量等方面分析論述了適合常規(guī)潛艇用的鋰離子電池材料以及應用技術路線。

鋰離子電池 常規(guī)潛艇 安全性能 比能量

0 引言

未來海上安全環(huán)境更加錯綜復雜，將呈現(xiàn)多元化，復雜化和長期化的趨勢。潛艇以其良好的隱蔽性和強大的突擊威力，在未來信息化海戰(zhàn)中擔負著重要使命[1]。常規(guī)潛艇水下動力的主要來源就是動力電池，其性能直接關乎潛艇的隱蔽性和戰(zhàn)斗力。目前世界上常規(guī)潛艇動力電池大多為鉛酸蓄電池，發(fā)展空間十分有限，直接影響了常規(guī)潛艇的戰(zhàn)技性能[2]。在2020年10月，日本的大鯨號潛艇順利下水，這是全球首艘真正意義上的鋰電池潛艇。相對于鉛酸電池而言，鋰離子動力電池具有比能量高、輸出電壓高、自放電率低、無記憶效應和零排放等優(yōu)勢，是未來常規(guī)潛艇動力電池的新寵[3]。

1 研究現(xiàn)狀

關于鋰電池在常規(guī)潛艇上的研究，法、德、美、日，都取得了一定的研究成果。2008年11月，法國海軍造船公司(DCN)與法國賽福特蓄電池廠簽訂了為新型潛艇研制鋰離子電池的合同。2011年在德國舉辦的國際潛艇學術會議上，HOW船廠在該國海軍216級潛艇推進系統(tǒng)設計方案中，明確提出用鋰離子電池取代鉛酸電池[4-5]。美國用于探測水雷和水面目標的海底滑行者，使用鋰離子電池可自主航行6個月，航程為5000千米，最大下潛深度為5千米。

我國鋰電池雖然起步較晚，但發(fā)展迅速，2019年鋰電池的出貨量就高達全球總量的50%以上。我國多個相關單位也已將鋰離子電池裝備在非核潛艇的研究列入國家基金課題，并已取得階段性研究成果。

2 鋰離子電池

鋰電池要想應用在常規(guī)潛艇上，其安全性能必須得到保證。鋰離子電池的燃燒或爆炸主要是由熱失控造成的。過充電、短路和加熱等都可能引起發(fā)熱反應，產生大量的熱，散熱不及時極易導致熱失控的發(fā)生。想要鋰離子電池處于安全狀態(tài)，就要保證鋰離子電池不處于熱失控狀態(tài)。影響鋰離子電池安全性能的因素中原材料起到決定性作用[6]。

正負極材料、電解液及添加劑（電解質）和隔膜是組成鋰離子電池的主要原材料。鋰離子電池的原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池原理示意圖

2.1 正極材料

目前，可用于鋰離子電池正極材料種類較多，能夠保證良好的電化學性能和實現(xiàn)商業(yè)化的正極材料主要有LiCoO2、NCM、LiMn2O4、LiFePO4和NCA。五種典型正極材料的主要參數(shù)見如表1所示。

鈷酸鋰外觀呈灰黑色粉體，理論比容量為273mA·h/g，實際比容量通常為140-150mA·h/g，具有電壓高、放電平穩(wěn)、充填密度高、循環(huán)性好和適合大電流放電等優(yōu)點。并且LiCoO2的生產工藝簡單，較易合成性能穩(wěn)定的產品。由于鈷酸鋰具有高的質量比能量，目前主要用于小型高能量電池，如手機和平板電腦等3C數(shù)碼產品。但其抗過充、高溫安全性能不好。此外，Co資源稀缺,成本高，并且具有一定毒性。

表1 典型正極材料比較

圖2 LiCoO2正極的首次充放電曲線

三元材料NCM綜合了單一組分材料的優(yōu)點，具有明顯的三元協(xié)同效應。三元材料基本物性和充放電平臺與LiCoO2相近，平均放電電壓為3.6 V左右，可逆比容量一般在150-180mA·h/g。三元材料比LiCoO2容量高且成本低，比LiCoO2安全性好且易于合成，比LiMnO2更穩(wěn)定且又擁有價格和環(huán)境友好優(yōu)勢。所以，三元材料具有良好的市場前景，目前主要用于小型鋰離子電池和動力鋰離子電池。典型的三元材料還有鎳鈷鋁三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。

富鋰正極材料能夠在更寬的電壓范圍內，獲得更高的比容量，實際比容量可高達220mA·h/g。由于在第一次充電脫出的兩個Li+，其中一個Li+在放電過程中回到正極，另一個不能回來的Li+可用于補償負極的不可逆容量，這使得不可逆容量大的Si基和Sn基負極材料的利用成為可能，同時也導致富鋰錳基材料不可逆容量顯著變大。

圖3 典型富鋰材料的充放電曲線

尖晶石結構錳酸鋰(LiMn2O4)優(yōu)點是電壓高、抗過充性能好、安全性能好、容易制備，同時Mn資源豐富、價格便宜、無毒無污染；缺點是比容量低且可提升空間小，在正常的充放電使用過程中Mn會在電解質中緩慢溶解，深度充放電和高溫條件下晶格畸變較為嚴重，導致循環(huán)性能變差。目前LiMn2O4主要用于動力鋰離子電池。

圖4 尖晶石型錳酸鋰結構

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石型晶體結構，穩(wěn)定性、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)異，原料易得、價格便宜和無毒無污染等優(yōu)點。其缺點是比容量低、電壓低、充填密度低，大電流性能不好、低溫性能差，由于不能在空氣中合成，產品一致性較差[7]。目前磷酸鐵鋰主要用于大型動力鋰離子電池。

圖6 LiFePO4的充放電曲

綜上，正極材料方面，可將磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為優(yōu)先選擇對象，三元材料NCM作為備選對象，待其技術成熟后用于更高比能量體系的正極材料。

2.2 負極材料

鋰離子電池的負極材料，對于電池的安全性能，能量密度計及循環(huán)壽命等均勻直接影響。目前，研究過的鋰離子電池負極材料種類繁多，能夠保證良好的電化學性能和實現(xiàn)商業(yè)化的負極材料主要有石墨、硬碳、軟碳和鈦酸鋰。各類負極材料的主要性能參數(shù)見表2。

表2 常見負極材料參數(shù)比較

石墨負極材料電位最低，由其制備的鋰離子電池技術成熟，具有工作電壓高且平穩(wěn)、成本低等特點,是目前工業(yè)上最主要的負極材料。但石墨負極材料安全性能一般，難以滿足潛艇上對電池的高安全需求。

軟碳和硬碳都屬于無定形碳，也可稱為不可石墨化碳。制備材料主要有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C、聚乙烯醇等，以及葡萄糖和蔗糖等小分子有機物。其優(yōu)點是結構穩(wěn)定，充放電循環(huán)壽命長，且電位高于石墨，安全性能出色，唯一的不足就是比能量略低于石墨材料制成的電池，但與鉛酸電池相比還是具備較大優(yōu)勢[7]。常見電池能量密度參數(shù)見表3。

表3 常見電池能量密度參數(shù)

鈦酸鋰負極材料雖然安全性能較好，但相對高的電位，使其構建的電池比能量較低，且成本較高。綜合來看，潛艇上用鋰離子電池負極材料碳是第一選擇，石墨負極可作為備選，鈦酸鋰負極不推薦。

2.3 電解質材料

電解質為鋰電子電池內部正負極之間建立離子導電通道，同時還起到阻隔電子導電的作用，這對鋰電子電池的電化學性能和安全性能都密切相關。要保證鋰離子電池具有良好的電化學性能和安全性能,電解質體系需要具備如下特點：

①在較寬的溫度范圍內離子導電率高、鋰離子遷移數(shù)大，減少電池在充放電過程中的濃差極化，提高倍率性能。

②熱穩(wěn)定性好。

③化學性質穩(wěn)定。

④安全性好，閃點高或不燃燒。

⑤價格成本低，零污染[8-10]。

2.4 隔膜材料

鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜，聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和成本低等特點，是目前液態(tài)鋰離子電池最廣泛使用的微孔聚烯烴隔膜，其制備工藝主要干法、濕法和有機/無機復合膜。

單層PE膜通常采用濕法制備，具有較高的強度。但由于濕法工藝需要大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染；另外單層PE的熔點只有140℃，熱穩(wěn)定性不高，且生產成本較高。

干法制膜是將聚烯烴薄膜進行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。從改進電池安全性能方面考慮，干法單向拉伸PP/PE/PP三層復合隔膜在電池內部溫度較高時，中間層PE在140℃時首先熔化，從而堵塞隔膜孔隙，使電池內部斷路，大大提高了電池的安全性能[11]。

無機/有機復合膜通常以聚烯烴隔膜為基體，又稱陶瓷復合隔膜,可大大改善隔膜性能，提高電池的穩(wěn)定性。因此，無機/有機復合膜的應用越來越廣泛。

3 鋰離子電池在常規(guī)潛艇的應用設想

隨著我國新能源汽車市場的擴大，帶動了鋰離子電池技術上的革新。預計到2026年，我國鋰電池行業(yè)市場規(guī)模將超過2600億元。再次基礎上，將鋰離子電池加以改進，裝備到常規(guī)潛艇上將是近幾年研發(fā)的熱點。可在保證了潛艇鋰離子電池安全性能到基礎上，進一步提高比能量和電池性能。

電池材料方面，正極材料使用磷酸鐵鋰，負極材料使用硬碳，結合新型電解質體系和隔膜技術，研制出常規(guī)潛艇安全性高、比能量高、零排放的高性能第一代鋰離子電池；在此基礎之上，結合電池體系、電池管理系統(tǒng)，大幅提升電池組體積比容量，作為第二代鋰電子電池；第三代鋰電子電池研發(fā)重心，可在正負極材料入手，繼續(xù)提高電池比能量和電池性能，提高潛艇的機動能力[12]。

4 結束語

綜上所述，目前想要實現(xiàn)鋰電子電池應用在我國常規(guī)潛艇上，鋰電子電池的比能量和安全性是技術上的兩個關鍵問題。雖然，從潛艇的戰(zhàn)技指標上來看，比能量越高，潛艇的機動性越強，但如果一味的追求數(shù)據，忽略了安全性能，將毫無意義。隨著我國新能源汽車產業(yè)的不斷壯大，改性的三元材料和錳酸鋰等一系列安全性高、比能量高的鋰離子電池會得到廣泛使用，選擇合適的電池體系和電池管理系統(tǒng)，鋰離子電池裝備到我國常規(guī)潛艇只是時間問題，屆時我國潛艇戰(zhàn)技性能必然得到巨大提升。

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Application of lithium-ion batteries on conventional submarines

Wang Feng, Sun Feilong, Tao Xiangli

（Naval Submarine Academy, Qingdao 266199，Shandong, China）

TM911

A

1003-4862（2023）08-0027-04

2022-11-21

王峰（1986-），男，講師。主要從事潛艇構造研究。E-mail:44450528@qq.com