唐興睿,黃鵬玲,阮昊明,唐 麗,龔 翔,段 濤,陳樹森,何 嶸,竹文坤,*

1.西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院 核廢料處理與環(huán)境安全國家協(xié)同創(chuàng)新中心,核廢料與環(huán)境安全國防重點實驗室,四川 綿陽 621010; 2.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149

1 吸附法

吸附法作為經(jīng)典的海水提鈾方法,因其操作簡單、成本低等優(yōu)點成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。吸附法的研究重點是吸附劑對鈾酰離子的吸附容量、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性還有抗海洋生物污染性等。目前研究者已設(shè)計出大量的海水提鈾吸附劑,最為突出的就是無機材料、有機材料和碳材料。

1.1 無機材料

無機材料作為最早發(fā)展的鈾酰離子吸附材料,由于其優(yōu)異的特性,如:機械穩(wěn)定性、價格低廉、可持續(xù)性和環(huán)境友好等受到廣泛關(guān)注[9]。

(1) 金屬氧化物、硫化物的比表面積高、易于結(jié)構(gòu)調(diào)控,可作為常用的鈾吸附材料。如氧化鐵,特別是磁鐵礦(Fe3O4),由于具有良好的磁性和表面修飾性等優(yōu)點而受到人們的青睞,同時由于額外的磁場,能夠更好地回收利用吸附材料[10]。張輝等[11]利用聚多巴胺(PDA)包覆TiO2薄膜,在Fe3O4表面沉積TiO2薄膜,制備了Fe3O4@PDA@TiO2吸附劑,對實際含鈾廢水和模擬海水中的U(Ⅵ)進行了吸附試驗,研究了U(Ⅵ)在Fe3O4@PDA@TiO2上的吸附機理。在pH=3.0時,建立了U(Ⅵ)與聚多巴胺和TiO2膜上的OH、NH2和Ti基團的相互作用機理。證實了Fe3O4@PDA@TiO2在實際廢水和海水中吸附U(Ⅵ)的潛力。張婷婷等[12]制備的具有三維空心結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MnOx在含5 μg/L U(Ⅵ)的模擬海水中浸泡28 d后,Fe3O4@MnOx對U的吸附率為80%,研究結(jié)果表明,Fe3O4@MnOx含有豐富的Mn或Fe,具有從模擬海水中吸附鈾的應(yīng)用潛力(圖1)。此外氧化錳、二氧化鈦、二硫化鉬等金屬氧化物、硫化物(二硫化鉬)因其制備高效簡單、使用壽命長等優(yōu)勢,被廣泛用作海水提鈾的吸附材料[13-15]。

圖1 U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx上的吸附機理(a)和U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx模擬海水中28 d的動態(tài)吸附柱實驗(b)[12]Fig.1 Adsorption mechanism of U(Ⅵ) on Fe3O4@MnOx(a) and results of a 28-day dynamic adsorption column experiment of U(Ⅵ) in simulated seawater on the Fe3O4@MnOx(b)[12]

(2) 層狀雙氫氧化物(LDH)具有成本低、離子交換容量大、層電荷密度高、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點。大多數(shù)層狀雙氫氧化物可以在自然環(huán)境中找到,且合成相對簡單和經(jīng)濟,被認(rèn)為是一種很有前途的海水提鈾吸附劑[16]。李茹民等[17]利用在沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67模板表面形成的中空菱形十二面體結(jié)構(gòu),合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的Mg-Co雙氫氧化物,作為鈾的吸附材料。在U初始質(zhì)量濃度為3～200 μg/L的模擬海水中,Mg-Co-Al LDHs對鈾的吸附率達到98%。即使在不同pH和干擾離子存在的情況下,吸附率均高于95%,材料對鈾的最大吸附容量達到915.61 mg/g(圖2)。

圖2 Mg-Co-Al LDHs材料的合成/表征(a)、掃描電鏡圖(b)和不同pH條件下吸附性能測試(c)[17]Fig.2 Synthesis/characterization(a), scanning electron microscopy(b) of Mg-Co-Al LDHs materials and adsorption performance test under different pH conditions(c)[17]

圖3 Sx-LDH捕獲鈾示意圖(a)、MgAl-BAO-LDH海水提鈾示意圖(b)、BAO-LDH在各種受污染和原始水系統(tǒng)對U(Ⅵ)的吸附性能(c)[19-20]Fig.3 Uranium capture by Sx-LDH(a), MgAl-BAO-LDH uranium extraction(b),U(Ⅵ) sorption of BAO-LDH to various contaminated and original water systems(c)[19-20]

(3) 近年來還有各種無機材料被用來作為海水提鈾的吸附劑,如陳雷等[21]通過B2H6和PCl3化學(xué)反應(yīng)合成磷化硼納米片,在0.05～130 mg/L U的溶液中提取U(Ⅵ)離子,最大吸附容量為2 584 mg/g。在天然海水中,對六價鈾酰離子的選擇性吸附也優(yōu)于其他競爭金屬離子。利用無機物作為載體,針對性地解決海水提鈾中復(fù)雜的環(huán)境問題已有廣泛的研究,如通過負(fù)載Ag+來防止海洋中的生物污染;利用金屬離子的特性,可以更好地解決海水提鈾中效率及復(fù)雜海洋環(huán)境的問題[22-24]。

雖然無機材料的制備簡單、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、比表面積大等優(yōu)點使其在海水提鈾中有大量應(yīng)用,但也存在一定的缺陷,如金屬氧化物在吸附時易受到海洋環(huán)境的影響、對海水中鈾提取的選擇性不高且在海洋環(huán)境中其孔隙易被堵塞影響材料的吸附效率;層狀雙氫氧化物的吸附動力學(xué)普遍較慢,在酸性條件下層狀雙氫氧化物的前體金屬也有可能釋放到溶液中,不利于鈾的吸附和重復(fù)性利用。

1.2 有機材料

在過去的幾十年里,有機聚合物因其較好的機械性能、可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性能、循環(huán)性好成為海水提鈾有潛力的材料。與無機材料吸附劑相比,有機高分子吸附劑最大的優(yōu)點是含有螯合基團,對鈾酰離子具有良好的選擇性,從而有效地從海水中提取鈾。迄今為止,已有大量關(guān)于鈾在各種聚合物上吸附的研究報道。

解析：力臂即點到線的距離。找到支點、力的作用線，再作支點到力的作用線的垂線段。作F的力臂找到支點O及F的作用線，從支點開始向力F的作用線作垂線，并標(biāo)出力臂L。

(1) 偕胺肟基團對鈾酰離子具有良好的結(jié)合作用,是開發(fā)鈾吸附劑的首選材料。海南大學(xué)王寧課題組[25-27]基于多界面化學(xué)吸附設(shè)計理念,通過單界面全肟化纖維、雙界面肟化納米管、多界面肟化水凝膠等充分利用肟基吸附劑配位性能,實現(xiàn)海水環(huán)境鈾吸附容量的顯著提升。利用溶液吹紡法制備了一種新型聚陽離子-聚酰胺肟基雜化納米纖維吸附劑,其具有多螯合位點、優(yōu)良親水性、三維多孔結(jié)構(gòu)和良好力學(xué)性能。它在未過濾的天然海水中,35 d內(nèi)對U的吸附量達到10.31 mg/g,在真實海水中的理論最大吸附容量為1 659 mg/g,同時擁有很強的抗海洋污染能力(圖4[25])。采用偕胺肟化吹紡絲工藝制備的聚(亞胺二肟)納米纖維吸附劑(PIDO NF),在ρ(U)=8 mg/L的加標(biāo)海水中對U的最大吸附容量達到951 mg/g。聚乳酸復(fù)合納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的偕胺肟化聚丙烯腈(簡稱AP15)在浸泡60 d后,對U的吸附量達到10 mg/g,與偕胺肟化聚丙烯腈(AOP)相比沒有明顯減小。在真實海水中反應(yīng)8周后,對U的平均吸附量達到8.74 mg/g[26]。

(c)圖中插圖為AP15在海水中浸泡60 d后的狀態(tài)圖4 單界面全肟化纖維制備圖(a)、海水提鈾原理圖(b)、AOP和AP15對真實海水中U的平衡吸附容量(c)[25]Fig.4 Preparation diagram of single-interface full-oximated fiber(a), schematic diagram of uranium extraction from seawater(b), and equilibrium adsorption capacity of uranium by AOP and AP15 nanofibers in unspiked real seawater(c)[25]

將偕胺肟基交聯(lián)在天然礦石材料高嶺石納米管(HNTs)上,天然礦石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且雙表面胺肟化空心納米管(AO-HNTs)具有對鈾更多的配位活性位點,同時天然礦石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有較長的使用壽命(圖5(c))[27]。在天然海水中,經(jīng)過30 d的現(xiàn)場試驗,達到了9.01 mg/g的提鈾能力[27]。利用多界面肟化水凝膠,如通過低能耗陽光聚合直接制備聚偕胺肟(PAO)水凝膠,在海水中對U的理論最大吸附容量達到(1 279±14.5) mg/g[28]。通過簡單的一步法大規(guī)模構(gòu)建機械強度高(能夠承受海浪的沖擊)、抗生物污染的聚偕胺肟氣凝膠(anti-PAO凝膠),由于殼聚糖的高黏度和聚合物的緊密共價交聯(lián),使得氣凝膠具有良好的彈性和機械強度,同時能夠有效地洗脫,并且具有較長的使用壽命[29]。受天然纖維素類植物組織的啟發(fā),采用紫外聚合法制備了仿生物纖維素-聚偕胺肟復(fù)合水凝膠,由于強的親水性、良好的液壓/離子電導(dǎo)率和抗菌性能,在海水中沉浸6周,對鈾的吸附量可達12.9 mg/g[30];此外還有Zn2+交聯(lián)的聚偕胺肟水凝膠,如圖6所示,在降低了提鈾成本的同時,利用Zn2+的超親水性,大大提高了鈾的提取效率,對鈾的吸附容量達到1 188 mg/g,在天然海水中浸泡4周后,Zn2+-PAO水凝膠膜對鈾的吸附量達到(9.23±0.52) mg/g,其吸附機理見圖6(c),因此棒狀柔性聚(偕胺肟)多孔網(wǎng)絡(luò)膜用于高效、大規(guī)模地從海水中提取鈾[31-32]。王寧課題組等[30-32]通過設(shè)計界面-化學(xué)吸附體系,利用偕胺肟基對鈾的高選擇性,提升了鈾酰離子的活性位點利用率,有效提高了鈾的化學(xué)吸附容量。

圖5 AO-HNTs海水提鈾性能與海水提鈾機制圖:AO-HNTs穩(wěn)定測試(a)、天然海水中提取鈾的動力學(xué)(b)、AO-HNTs吸附鈾的機理(c)[27]Fig.5 Reusability of AO-HNTs and uranium extraction capacity from natural seawater:AO-HNTs stability test(a), kinetics of uranium extraction from natural seawater(b), and mechanism of uranium adsorption by AO-HNTs(c)[27]

(c):m(Zn2+)∶m(PAO)=4∶100圖6 Zn2+-PAO多界面肟化水凝膠和選擇性吸附鈾機理圖(a)、海水中Zn2+-PAO吸附性能(b)、在天然海水中吸附鈾4周前后Zn2+-PAO水凝膠的對比圖片(c)[31]Fig.6 Ionic crosslinking and selective uranium-adsorption mechanism of the Zn2+-PAO supramolecular hydrogel(a), U-adsorption performance(b), photographs of the Zn2+-PAO hydrogel membrane in natural seawater after 4 weeks(c)[31]

(2) 纖維素被認(rèn)為是最豐富的天然聚合物,廣泛存在于棉花、木材等植物中。近幾年纖維素及其衍生物由于其成本低、表面積體積比高、生物相容性好、可進行化學(xué)修飾的接枝位點豐富等優(yōu)點,成為一種有潛力的海水提鈾吸附劑[33]。敖浚軒等[34]以偕胺肟功能化超高分子量聚乙烯纖維(AO纖維)為原料,經(jīng)輻射誘導(dǎo)交聯(lián)制備了一種新型鈾印跡吸附劑(AO-imp纖維)。該材料具有高比表面積、高孔隙率、高機械強度和超高的鈾吸附容量特性,與AO纖維相比,AO-imp纖維在模擬海水中對鈾的吸附容量從0.36 mg/g提高到1.00 mg/g,同時對其他競爭金屬離子的吸附能力極低。該團隊還通過軸向接枝鏈的自組裝,制備了三維分級多孔、高比表面積偕胺肟基聚合物(H-ABP)纖維[35]。H-ABP纖維可以長達數(shù)米,使得它可以像海藻一樣很容易沉淀,在天然海水中實現(xiàn)了11.50 mg/g的高吸附容量,同時循環(huán)使用10次后仍有較高的吸附效率。其團隊通過一種簡單的兩步共接枝聚合方法,將高結(jié)晶度和高機械強度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)改造成一種具有互連開孔納米通道結(jié)構(gòu)和含有大量PAO納米顆粒的高表面積、高孔隙率、超高使用壽命和超高吸附性能、可大規(guī)模制備的功能性纖維型吸附劑:聚偕胺肟纖維(AO-OpNpNc)。AO-OpNpNc纖維吸附材料上具有豐富的鈾螯合位點,使其具有超高的鈾吸附能力。AO-OpNpNc在天然海水中,對鈾的吸附容量為17.57 mg/g,使用壽命為30個吸附-解吸循環(huán),如圖7所示[36]。此外還制備了季銨功能化偕胺肟基纖維、超高分子量聚乙烯纖維等吸附劑[37-38]。

(a):ρ0(U)=330 μg/L,存在共存離子圖7 AO-OpNpNc纖維的循環(huán)使用性能(a)、不同DG濃度條件下AO-OpNpNc纖維的AO密度、鈾平衡吸附容量和鈾吸附率(b)、AO-OpNpNc纖維與天然海水接觸不同時間對鈾的吸附性能(c)、天然海水吸附90 d后鈾及其共存離子的性能(d)、從海洋中回收5.6 g鈾的照片(e)[36]Fig.7 Service life of AO-OpNpNc fiber for uranium(a), AO density, uranium equilibrium adsorption capacity and uranium adsorption rate of AO-OpNpNc fiber under different DG concentration conditions(b), uranium adsorption capacity of AO-OpNpNc fiber in contact with natural seawater at different times(c), properties of uranium and its co-existing ions after 90 days of adsorption in natural seawater(d), picture of 5.6 g recoveried uranium from the ocean(e)[36]

王君團隊利用生物纖維接枝將聚乙烯亞胺(PEI)和胍基乙酸(GDAC)共價接枝到大麻纖維(HF)表面,制備了一種新型的三維網(wǎng)狀防污綠色吸附材料[39]。隨后進行了一系列的吸附批處理實驗,HF-PEI-GDAC對鈾的最大吸附容量為414.93 mg/g。同時,該吸附劑能有效阻擋藻類接觸表面,在15 d海洋試驗后,仍有優(yōu)異的抗藻類黏附性能,在模擬海水中表現(xiàn)出良好的吸附性能。采用不同“接枝法”絲瓜-表氯醇-聚乙烯亞胺(LC-EPI-PEI)和絲瓜-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯亞胺(LC-PGMA-PEI)制備了新型的聚乙烯亞胺改性絲瓜吸附劑,并用其吸附海水中的U(Ⅵ)[40]。探討了pH、初始濃度和接觸時間等影響U(Ⅵ)吸附的關(guān)鍵因素。發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)在LC-EPI-PEI和LC-PGMA-PEI上的吸附量依賴于pH值。LC-PGMA-PEI在10次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較強的吸附性能。LC-PGMA-PEI在低濃度U(Ⅵ)(1.0 g/L)的水溶液和模擬海水中均表現(xiàn)出良好的吸附性能。同時還制備了丙烯酸(AA)/聚乙烯亞胺(PEI)接枝的圓柱狀絲瓜纖維(LC)-聚乙烯亞胺絲瓜圓柱纖維(LC-PAA-PEI)吸附劑、聚乙烯亞胺功能化聚丙烯腈纖維、丙烯酸和二氨基馬來腈功能化廢大麻纖維等[41-43]。除了上述功能化纖維外還有大量的纖維被用于海水提鈾的吸附材料,如楊梅單寧固定化海帶靜電紡絲納米纖維、多孔納米纖維吸附劑等[44-46]。

(3) 有機-無機雜化材料。金屬有機框架(MOFs)是一類永久性多孔骨架材料,因其巨大的比表面積(從1 000～10 000 m2/g不等)和超高的孔隙率(高達90%的自由體積)成為近20年來研究較為廣泛的材料之一[47-48]。與傳統(tǒng)功能材料相比,MOFs具有多種多樣的結(jié)構(gòu)、溫和的合成條件和可定制的化學(xué)性能[49]。更重要的是,利用其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控來合成具有不同化學(xué)成分、孔徑和熱化學(xué)穩(wěn)定性的新型材料[50]。馬林等[51]通過改性制備了第一個偕胺肟-金屬有機骨架(UiO-66-AO)(圖8)。UiO-66-AO在120 min內(nèi)對海水中鈾的吸附率能達到94%以上,UiO-66-AO中的6配位鈾酰和水合物中的5配位鈾酰之間的赤道U-O鍵距離幾乎相同,通過同步輻射光譜表明UiO-66-AO與鈾酰的結(jié)合緊密,多偕胺肟配體能夠螯合鈾酰離子,形成一個六角形雙金字塔配位幾何結(jié)構(gòu)。在實際海水中,鈾酰的吸附量為2.68 mg/g。吳浩燕課題組[52]也通過將丙烯腈接枝到金屬有機骨架(MIL-101)的孔上,合成偕胺肟功能化金屬有機骨架MIL-101-AO,該材料具有較大的表面積和豐富的功能基團,對鈾酰表現(xiàn)出良好的吸附性能,在模擬海水中的鈾吸附容量為321 mg/g,在實際海水中的鈾吸附容量為4.6 mg/g。白振元等[53]通過反向帶電聚合物之間的靜電作用、離子凝膠化和二甲基咪唑鈷(ZIF-67)晶體模板生長的過程,構(gòu)建層狀、穩(wěn)定、孔隙多和抗生物污染的MOF/SA-PEI(MOFs/SAP)水凝膠。通過調(diào)節(jié)海藻酸鈉(SA)和聚乙烯亞胺的比例,開發(fā)出具有不同電荷系統(tǒng)的一系列MOF/SAP水凝膠。在真實海水中對鈾具有(6.99±0.26) mg/g的吸附容量。

FT:傅立葉變換;k:光電子波矢量;R:鍵長;χ(k):加權(quán)函數(shù)圖8 UiO-66-AO海水提鈾示意圖(a)和反應(yīng)后的鈾EXAFS光譜(b)[51]Fig.8 UiO-66-AO seawater uranium extraction(a) and direct comparison of uranium EXAFS spectra for uranyl hydrate(b)[51]

由于有機吸附劑其制備過程比無機吸附劑要復(fù)雜,因此吸附劑的成本會大大增加,雖然有偕胺肟基團、磷酸基團等提高有機吸附劑對鈾的選擇性吸附能力,但是對于工藝的要求高,不利于海水提鈾的經(jīng)濟應(yīng)用。

1.3 碳材料

近年來,碳材料由于價格低廉、材料易得且含有大量的含氧官能團和高比表面積,被廣泛用于海水提鈾的吸附材料,常見的碳基吸附劑有活性炭(AC)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)等。氧化石墨烯具有較大的比表面積、特殊的芳香結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[56],并且氧化石墨烯通過化學(xué)還原、熱還原、微波還原、微生物/細菌還原等還原過程可以轉(zhuǎn)化成為含氧和碳空位的還原氧化石墨烯,是理想的海水提鈾吸附劑[16]。王君課題組[56]在氧化石墨烯/氧化石墨烯基材料的研究上做了大量有意義的工作,首先通過一鍋溶劑熱法將具有金屬有機框架結(jié)構(gòu)的MIL-68納米顆粒負(fù)載在氧化石墨烯薄片上,構(gòu)建了MIL-68/GO復(fù)合材料。在pH=8、T=298.15 K時達到最佳吸附效率,最大吸附容量為594.66 mg/g。在U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為3 μg/L,多種金屬離子共存的模擬海水中,U(Ⅵ)的Kd=2.29×104mL/g,實驗表明MIL-68/GO復(fù)合材料具有優(yōu)異的海水提鈾性能。同時還成功制備了三維自組裝聚乙烯亞胺修飾氧化石墨烯水凝膠(PEI-GH)用于海水提鈾。由于PEI-GH具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和充足的活性位點,顯示出優(yōu)異的鈾吸附能力(898 mg/g),在鈾質(zhì)量濃度為mg/L的水平時對鈾的吸附率達到90%以上,在模擬海水中鈾質(zhì)量濃度為 μg/L的水平對鈾的吸附率仍達到85%以上[57]。隨后又將GO與Ag+復(fù)合制備了雙功能氧化石墨烯Ag+-GZA-67復(fù)合吸附劑,吸附劑中的Ag+能有效抑制海藻的生長,增強了吸附劑的抗海洋生物能力[58]。此外采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯,利用偕胺肟和二氨基馬來腈(DM)功能化制備了GO-DM-AO吸附劑,如圖9所示[59]。由于鈾酰離子與GO-DM-AO有機基團的配位或螯合作用,增強了材料的吸附效率,其吸附容量達到935 mg/g,是單一氧化石墨烯吸附容量的2倍;GO-DM-AO對U(Ⅵ)的吸附速率較快,吸附平衡時間保持在30 min以內(nèi),比氧化石墨烯縮短了50%。通過5次連續(xù)吸附-解吸循環(huán),GO-DM-AO吸附劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和回收率。海南大學(xué)王寧課題組等[60]也報道了通過多巴胺聚合(DA)和肟基的同時沉積,在2 h內(nèi)快速合成水楊酸醛肟/聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯(RGO-PDA/Oxime),由于氧化石墨烯與水楊酸醛肟之間的靜電斥力以及PDA與肟分子之間的有效結(jié)合,使RGO-PDA/Oxime具有優(yōu)異的海水提鈾性能。

圖9 存在共存離子GO-DM和GO-DM-AO對U(Ⅵ)吸附率的影響(a)、 GO-DM和GO-DM-AO共存離子Kd值(b)、 GO-DM-AO海水提鈾示意圖(c)[59]Fig.9 Effect of co-existing ions and adsorption rate of U(Ⅵ) by GO-DM and GO-DM-AO(a), Kd values of co-existing ions for GO-DM and GO-DM-AO(b), and GO-DM-AO extracts uranium from seawater(c)[59]

總之,利用吸附法進行海水提鈾時吸附劑的構(gòu)建和再利用非常關(guān)鍵。在吸附材料或裝置研制過程中,必須要統(tǒng)籌考慮材料和裝置吸附性能、制造成本以及使用便捷性三者關(guān)系,確保研制出符合實際海洋環(huán)境的規(guī)?；Ｋ徕櫸讲牧匣蜓b置。在材料或裝置性能驗證過程中,最好以真實海洋環(huán)境為基礎(chǔ),在開放共享的海上進行試驗,以便進一步優(yōu)化吸附技術(shù),實現(xiàn)海水提鈾的實際應(yīng)用。

2 還原法

2.1 化學(xué)還原

2.1.1生物還原 Lovely等[67]在20世紀(jì)90年代初期提出利用微生物以氫為電子供體將地下水環(huán)境中可溶性的U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、溶解度很低的U(Ⅳ),進而防止其遷移擴散。近年來,李曉龍等[68]利用芽孢桿菌還原U(Ⅵ),還原性鈾主要在細胞內(nèi)生物積累,并在細胞壁上形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。謝春景等[69]探究了pH對腐敗希瓦氏菌還原鈾的影響,U(Ⅵ)的吸附率隨pH值(4.52～8.30)的增加而增加,在堿性條件下(pH≥7.14),5 h內(nèi)U(Ⅵ)幾乎完全被去除,而在酸性條件下(4.50

TCPP:三聯(lián)體卟啉,上標(biāo)1和3表示價態(tài)圖10 基于PN-PCN-222的選擇性富集和光催化還原U(Ⅵ)的機理圖[76]Fig.10 Principle of selective enrichment and photocatalytic reduction U(Ⅵ) based on PN-PCN-222[76]

2.2 電還原

電還原是一種基于外加電場的電位誘導(dǎo)型吸附技術(shù),基于離子遷移形成電雙層區(qū)域,目標(biāo)離子在該區(qū)域內(nèi)被積累,而帶相反電性的離子被迫向相反方向移動而遠離。離子在電吸附中的選擇性取決于電極的表面性質(zhì)和離子本身的性質(zhì)。Ismail等[77]充分利用活性炭作為電極,工作原理示于圖11,通過電化學(xué)工作站與三電極電解池連接,電解池里面添加海水,Ag/AgCl為參比電極,工作電極為活性炭,鉑絲作為對電極,在0.4 V測試300 min后,對U的吸附量達到3.4 mg/g,如果電吸附期延長,活性炭對鈾的吸附量預(yù)計會增加。這與偕胺肟基吸附劑材料的性能相當(dāng),同時還估計了用于鈾提取的化學(xué)品和材料的費用,隨著活性炭使用周期的延長,費用比大多數(shù)有機吸附劑要低。

圖11 電吸附實驗的電化學(xué)電池示意圖[77]Fig.11 Electrochemical cell principle for the electroadsorption experiment[77]

圖12 半波整流交流電化學(xué)法(HW-ACE)海水提鈾機理圖[78]Fig.12 Themechanism of HW-ACE extraction of uranium from seawater[78]

還有一種殼聚糖功能化的電極用于鈾吸附的研究,在對電極提供電壓以后,離子吸引到電極并誘導(dǎo)鈾酰離子的電沉積,最終形成電中性的鈾化合物[79-80]。在5、50、500、1 000 mg/L的鈾溶液中進行吸附實驗發(fā)現(xiàn),相對于傳統(tǒng)化學(xué)吸附,電吸附技術(shù)最高得到近8倍的鈾吸附容量和3倍的吸附速率。劉添等[80]設(shè)計鈦金屬板作為電極,利用Ti與鈾酰離子的結(jié)合形成化合物,進一步促進電極對鈾的還原作用。朱廣山團隊[81]將導(dǎo)電鏈并入多孔通道中,作為離子傳輸?shù)耐緩?充分利用電動勢和多孔吸附劑實現(xiàn)了對鈾更快的遷移速度,更高的提取濃度以及對鈾酰更少的庫侖排斥力,相較傳統(tǒng)吸附,電沉積法具有更高的選擇性和數(shù)百倍的萃取能力。

的捕獲和釋放,AEM:陰離子交換膜,X-:陰離子;(b)——1—6表示充放電循環(huán)次數(shù);(c)——虛線表示等待時間,藍色代表充電,紅色代表放電1 ppm=1 mg/L圖13 溶液中的捕獲(藍色)和釋放(紅色)的電化學(xué)設(shè)置參數(shù)和定量數(shù)據(jù)圖[82]Fig.13 Electrochemical setup and quantification data for the capture(blue) and release(red) of in solution[82]

近期,電還原法在海水提鈾方面也取得了一些進展,王超等[83]利用3D功能化石墨烯泡沫(3D-FrGOF)作為工作電極,通過施加電壓,電解沉積鈾酰離子,實現(xiàn)鈾的原位提取。通過優(yōu)化溶液pH、提取電壓,3D-FrGOF對U(Ⅵ)離子的電沉積容量達到4 560 mg/g(未達到飽和),庫侖效率可達54%,將加標(biāo)海水中的鈾質(zhì)量濃度從3 mg/L降低到了19.9 μg/L。同時通過9次吸附解吸循環(huán)后,萃取能力降低不超過15%。楊慧等[84]制備得到功能化鐵-氮-碳(Fe-Nx-C-R)電催化劑。該催化劑利用功能化鐵吸附鈾進而將鈾酰離子沉積在電極上,實現(xiàn)高效電化學(xué)提取鈾,反應(yīng)機制示于圖14。由于沉積過程U(Ⅳ)的不穩(wěn)定,其與外界的Na+結(jié)合,生成了能被收集的Na2O (UO3·H2O)x沉淀。在真實海水24 h實驗中,鈾的質(zhì)量濃度從3.3 μg/L降低到了0.5 μg/L,吸附容量達到1.2 mg/g。

圖14 Fe-Nx-C-R電催化劑從海水中提取鈾的反應(yīng)機制[84]Fig.14 Schematic showing a plausible reaction mechanism for the Fe-Nx-C-R catalyzed extraction of uranium from seawater[84]

還原法利用外動力系統(tǒng),使得海水提鈾的效果顯著提升,但是由于增加了外驅(qū)動力工藝使得提鈾的工藝相較吸附法復(fù)雜。在利用還原法進行海水提鈾時尤其要考慮外驅(qū)動力的成本,也可利用海洋中的自有能源轉(zhuǎn)換為外驅(qū)動力,但是目前缺乏大規(guī)模的海洋試驗研究。因此開發(fā)驗證低能耗海水提鈾實施方式,使海水提鈾與海洋資源開采多技術(shù)耦合,提高資源利用率,降低提鈾成本。

3 總結(jié)與展望

雖然海水中的鈾質(zhì)量濃度僅為3.3 μg/L左右,但世界海洋中鈾含量估計有45億噸,所以未來海洋或?qū)⒊蔀殁欃Y源的理想開采地。近幾十年來,海水提鈾技術(shù)的研究和開發(fā)工作取得了顯著進展。吸附法中對于吸附劑的負(fù)荷量、選擇性、抗生物污染能力等方面做了大量工作,但是仍需要進一步研究其商業(yè)可行性。目前對海水提鈾的研究主要集中在以下幾方面:首先,提鈾能力,包括提高吸附容量、選擇性和動力學(xué);第二,吸附劑再生、循環(huán)使用;第三,作為提取鈾資源,要從吸附劑上解吸得到純凈的鈾礦。吸附法作為海水提鈾的經(jīng)典方法,吸附劑的制備過程復(fù)雜及吸附表面積有限,而海水中鈾濃度偏低,且鹽度很高,用于吸附鈾離子的材料吸附能力有限,無法有效提取足夠的鈾,提鈾成本也比陸地鈾礦提煉成本高,限制了其實際應(yīng)用。還原法尤其電還原法不受吸附表面積大小的限制,極高地提升了對鈾的吸附容量;同時拓寬了海水提鈾材料的選擇,有利于海水提鈾材料的成本控制。但是目前電還原法提鈾需要電能的支持,所以需要控制成本與提鈾效率之間的平衡,達到海水提鈾的實際應(yīng)用。目前還沒有實現(xiàn)海水提鈾代替陸地開采鈾礦,主要存在下面幾個問題:(1) 當(dāng)前海水提鈾吸附材料性能驗證多在實驗室中,采取模擬海水、海鹽配制溶液等作為研究介質(zhì)開展試驗,未能考慮真實海水提鈾過程中的實施方式、海洋生物附著以及海浪沖擊等海洋環(huán)境;(2) 海洋環(huán)境復(fù)雜多變,海水提鈾會受到海浪沖擊、泥沙侵蝕、生物附著、洋流溫度變化等多重因素影響,而當(dāng)前海水提鈾材料與技術(shù)的性能水平大都缺乏真實海洋情況下的評價驗證,統(tǒng)一的海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟評價標(biāo)準(zhǔn)亟需建立;(3) 海水提鈾科研成果未能真正走進“大?！?尚缺乏夯實的海試經(jīng)驗。所以海水提鈾研究在海水中鈾賦存狀態(tài)/材料功能基與鈾作用機理、低成本高效材料制備、低能耗提鈾實施方式、技術(shù)與經(jīng)濟評價標(biāo)準(zhǔn)體系建立等關(guān)鍵科學(xué)問題方面,還需要進一步努力。