劉雅瓊 萬偉 王亞敏 高永杰 張祎瑋 徐廣通

中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司

氫能作為一種來源豐富、發(fā)熱量高、綠色低碳的清潔能源,是替代傳統(tǒng)化石能源,實現(xiàn)碳中和的重要途徑[1-5]。氫燃料電池汽車(fuel cell vehicles,FCV)具有零排放、加注時間短、續(xù)航里程長等優(yōu)點,成為全球新能源車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點領(lǐng)域[6-7]?！稓淠墚a(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021-2035年)》提出,到2025年氫燃料電池汽車保有量將達到5萬輛。為保證氫燃料電池的運行效率和壽命,FCV用氫氣中的痕量雜質(zhì)必須得到控制[8]。氫氣中的氯化物對氫燃料電池的性能有不可逆的影響,氯化物吸附在催化劑層上,減少催化表面積,降低電池性能。氯化物通過形成可溶性氯化物絡(luò)合物并沉積在燃料電池膜中來促進鉑的溶解[9]。GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》規(guī)定燃料氫氣中總鹵化物摩爾分?jǐn)?shù)<0.05 μmol/mol[10]。

目前,國內(nèi)測定氣體中氯化氫的方法主要有離子色譜法[11-12]、硝酸銀容量法[13-14]、硫氰酸汞分光光度法等[15-16]。硝酸銀容量法為絡(luò)合滴定,檢出限較高,不適合痕量分析。硫氰酸汞法根據(jù)顏色深淺,用分光光度法計算,選擇性較差,且硫氰酸汞有劇毒,廢液不易處理。國內(nèi)測定氣體中氯氣的方法主要有甲基橙分光光度法[17-18]、碘量法[19-20]。甲基橙分光光度法選擇性較差,碘量法檢出限較高,不適合痕量分析。離子色譜法準(zhǔn)確度高、選擇性好,成為GB/T 37244-2018附錄A中的推薦方法。由于國內(nèi)燃料電池的研究起步較晚,針對FCV用氫氣中鹵化物的測定鮮有報道。董翊等[21]用去離子水作為吸收液,可溶性聚四氟乙烯(PFA)洗氣瓶吸收氫氣中的鹵化物,用離子色譜儀測定鹵離子,檢出限可達0.005 μmol/mol,但該方法只關(guān)注氯化氫,并未考慮氯氣的影響,以及氯化氫和氯氣的吸收效率。

由此,研究了離子色譜法測定氯化氫、氯氣及兩者共存情況下的吸收效率,提出用“堿液+還原劑”作為吸收液,建立了離子色譜法測定FCV用氫氣中鹵化物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器和設(shè)備：Dionex Intergrion離子色譜儀,配備電導(dǎo)檢測器和KOH淋洗液自動發(fā)生系統(tǒng);Dionex IonPac AS11-HC型陰離子分離柱(250 mm×4 mm i.d.),Dionex IonPac AG11型陰離子保護柱(50 mm×4 mm i.d.);氣體吸收裝置,包括濾膜、濾膜夾套、減壓閥、流量計、沖擊式吸收瓶。

試劑：水中氯根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1 000 mg/L,購自北京計量院);氮氣中氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體10 μmol/mol、氮氣中氯氣標(biāo)準(zhǔn)氣體10 μmol/mol(購自四川中測標(biāo)物科技有限公司);氫氧化鈉(NaOH)和五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)均購自伊諾凱;實驗用水為超純水,電阻率≥18 MΩ·cm。

1.2 樣品采集

按照圖1所示,連接采樣裝置。采樣時,將濾膜置于濾膜夾內(nèi),串聯(lián)兩支各裝10 mL吸收液的25 mL沖擊式吸收瓶,與氣源連接。以0.5 L/min的采樣流量采集氣體。將兩支吸收瓶中的樣品溶液定容至10 mL,搖勻,用離子色譜進行檢測。

1.3 吸收效率的考查

1.3.1不同氯化物的吸收效率

以0～1 800 mg/L NaOH水溶液作為吸收液,以0.5 L/min的采樣流量采集10 L氯化氫或氯氣,用離子色譜進行檢測,考查不同堿液含量的吸收液對不同氯化物的吸收效率。

1.3.2氯化物混合物的吸收效率

1.3.3低含量氯化物樣品的吸收效率

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

配制質(zhì)量濃度分別為1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L、7.5 mg/L、10.0 mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液,依次進樣,以氯離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 離子色譜分析條件

柱溫箱溫度30 ℃;檢測池溫度35 ℃;淋洗液流量0.8 mL/min;進樣體積25 μL;抑制器電流90 mA;淋洗液為氫氧化鉀溶液,30 mM等度淋洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜法測定氯離子含量的線性程度

含有氯離子和其他常見陰離子的色譜圖如圖2所示,氯離子可以和其他陰離子達到基線分離。離子色譜法測定氯離子的線性程度見表1,氯離子質(zhì)量濃度為0.0～10.0 mg/L時,氯離子質(zhì)量濃度與峰面積呈線性關(guān)系,線性方程為y=0.382x-0.006,R2=1,相關(guān)系數(shù)大于0.999,線性滿足要求。

表1 離子色譜法測定氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)ρ(氯離子)/(mg·L-1)響應(yīng)值/(μS·min)線性相關(guān)0.00.001 01.00.370 42.50.947 45.01.907 67.52.852 510.03.823 3R2=1,y=0.382x-0.006

2.2 不同氯化物的吸收效率

2.2.1堿液含量的影響

離子色譜法是將氣源中的氯化氫和氯氣吸收轉(zhuǎn)化為氯離子,吸收效率是影響測定的關(guān)鍵因素。氯化氫具有高度水溶性,在25 ℃和1大氣壓下,1體積水可溶解503體積的氯化氫氣體。氯氣可溶于水,1體積水可溶解2體積的氯氣。以水作為吸收液時,氯化氫和氯氣在水中的溶解度不同,可能會導(dǎo)致氯化氫和氯氣的吸收效率不同。堿液可以增加氯氣的溶解度,氯氣與堿液反應(yīng)生成一次氯離子和次氯酸根,反應(yīng)按式(Ⅰ)進行：

Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O

(Ⅰ)

以NaOH作為吸收液、0.5 L/min的采樣流量采集10 L氯化氫或氯氣,不同堿液含量的吸收液對氯化氫或氯氣的吸收效率如圖3所示。當(dāng)堿液質(zhì)量濃度為0～1 800 mg/L時,氯化氫的吸收效率可達95%以上。當(dāng)堿液質(zhì)量濃度為0～600 mg/L時,氯氣的吸收效率隨著堿液質(zhì)量濃度的增加而增大,這說明堿液可以顯著增加氯氣的溶解性。當(dāng)堿液質(zhì)量濃度大于600 mg/L時,氯氣的吸收效率趨于平穩(wěn),最大吸收效率為63.2%,大量次氯酸根未被檢測到。

2.2.2還原劑含量的影響

為了確保次氯酸根轉(zhuǎn)化成二次氯離子,將硫代硫酸根作為還原劑,加入到質(zhì)量濃度為1 200 mg/L堿液中。這樣,每摩爾氯氣分子轉(zhuǎn)化成2摩爾氯離子。硫代硫酸根與次氯酸根的反應(yīng)式如式(Ⅱ)所示：

(Ⅱ)

2.3 氯化物混合物的吸收效率

氯堿制氫是工業(yè)副產(chǎn)氫的方式之一,通過電解飽和食鹽水制取NaOH,并伴隨副產(chǎn)物氫氣和氯氣的生成。氯氣與氯化氫可能是氯堿副產(chǎn)氫的重要雜質(zhì),對兩者共存下的吸收效率的考查尤為關(guān)鍵。以“堿液+還原劑”作為吸收液采集氯氣與氯化氫混合氣體,考查兩者共存下的吸收效率。吸收效率為兩個吸收液中實際氯離子質(zhì)量與理論氯離子質(zhì)量之比,實際氯離子質(zhì)量與理論氯離子質(zhì)量可分別由式(1)、式(2)計算：

m實際=(ρ1+ρ2)×10

(1)

(2)

式中：m實際為兩個吸收液中實際氯離子質(zhì)量,μg;ρ1為吸收液1中氯離子質(zhì)量濃度,mg/L;ρ2為吸收液2中氯離子質(zhì)量濃度,mg/L;m理論為兩個吸收液中理論氯離子質(zhì)量,μg;XHCl為氫氣中氯化氫的摩爾分?jǐn)?shù),μmol/mol;XCl2為氫氣中氯氣的摩爾分?jǐn)?shù),μmol/mol;Vnd(HCl)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(101.325 kPa,273.15 K)氯化氫采樣體積,L;Vnd(Cl2)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(101.325 kPa,273.15 K)氯氣采樣體積,L。

表2 氯化物混合物的吸收效率吸收氯化氫體積/L吸收氯氣體積/L吸收液1中氯離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)吸收液2中氯離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)實際氯離子質(zhì)量/μg理論氯離子質(zhì)量/μg吸收效率/%5520.60.1206.6217.894.9101043.80.2439.7435.6101.0151566.10.2663.5653.4101.522056.20.3565.0609.892.620240.30.1404.0348.5115.9

2.4 低含量氯化物樣品的吸收效率、重復(fù)性與方法檢出限

表3 低含量氯化物的吸收效率和重復(fù)性序號氣體種類稀釋倍數(shù)氣體體積/L氣體摩爾分?jǐn)?shù)平均值/(μmol·moL-1)吸收效率/%相對偏差/%123HCl10100.8988.62.820100.4386.92.250200.1783.61.5456Cl210101.12111.60.220100.57113.53.050200.1890.55.4

2.5 實際FCV用氫氣中鹵化物的測定

目前,我國主要的制氫技術(shù)包括化石燃料制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和電解水制氫等。化石燃料制氫是利用煤炭、石油和天然氣等化石燃料,通過化學(xué)熱解或者氣化生成氫氣?；剂现茪浼夹g(shù)成熟、成本低廉,占據(jù)主流市場份額。氯堿工業(yè)、煤焦化、石油化工等生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)大量氫氣,原料豐富,可發(fā)展空間大。電解水制氫是將水電解產(chǎn)生氫氣和氧氣的技術(shù),是未來綠氫大規(guī)模制取的主要方式[23]。采集了4種不同來源的FCV用氫氣,采用本方法與GB/T 37244—2018附錄A方法測定鹵化物雜質(zhì)含量(見表4),氫氣中總鹵化物摩爾分?jǐn)?shù)均低于0.05 μmol/mol,符合GB/T 37244—2018對氫氣品質(zhì)的要求。其中,來源于天然氣和電解水的氫氣中總鹵化物含量小于氯堿工業(yè)和苯乙烯工業(yè)副產(chǎn)氫,表明工業(yè)副產(chǎn)的氫氣純度低。一般來說,為滿足FCV用氫氣對雜質(zhì)的要求,工業(yè)副產(chǎn)氫會增加變壓吸附的純化裝置。對于來源為氯堿制氫的FCV用氫氣,本方法測得的鹵化物摩爾分?jǐn)?shù)為0.02 μmol/mol,高于采用GB/T 37244—2018附錄A方法測得的鹵化物含量,這是因為氯堿制氫中含有少量氯氣,本方法采用“堿液+還原劑”作為吸收液,增加了氯氣的吸收效率,測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

表4 不同來源FCV用氫氣中總鹵化物含量氫氣來源總鹵化物摩爾分?jǐn)?shù)(按氯離子計)/(μmol·mol-1)本方法GB/T 37244—2018方法天然氣制氫<0.01<0.01氯堿制氫0.02<0.01苯乙烯制氫0.020.02電解水制氫<0.01<0.01

3 結(jié)論

采用“堿液+還原劑”作為吸收液,建立了離子色譜法測定氫燃料電池汽車(FCV)用氫氣中鹵化物的檢測方法。方法穩(wěn)定性好、靈敏度高,兩次平行試驗測定值的相對偏差均小于10%,氯化氫和氯氣檢出限分別為0.014 μmol/mol和0.007 μmol/mol,重復(fù)性和檢出限滿足檢測要求。不同來源的FCV用氫氣中鹵化物的含量有所差異,這可能與制氫工藝相關(guān)。與GB/T 37244—2018附錄A方法相比,吸收液使用“堿液+還原劑”,低含量氯氣樣品的吸收效率可達91.0%以上,氯化物混合物的吸收效率均為92.6%～115.9%。采用本方法對以氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫為來源的FCV用氫氣中鹵化物進行檢測能獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。所建立的方法對于保障氫氣品質(zhì)和燃料電池車的安全提供了有力支持。