汪洋 青春 任陽(yáng) 李楊 李延霞 邵子越 申小冬

1.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北氣礦 2.“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·成都理工大學(xué)

四川盆地氣田普遍含硫,其中普光氣田產(chǎn)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)13.93%[1-3]。H2S的存在會(huì)大幅降低天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱水合物)生成的相平衡條件,使水合物極易在井筒、井口、站場(chǎng)和集輸管線及閥門儀表等部位形成并引起冰堵現(xiàn)象,輕則減少氣體流動(dòng)截面,增加流阻,重則堵塞管道和設(shè)備,導(dǎo)致停產(chǎn),嚴(yán)重影響生產(chǎn)安全[4-7]。水合物的形成一般要具備以下3個(gè)條件：①存在過(guò)飽和態(tài)的水氣或液態(tài)自由水;②相對(duì)低溫和高壓條件;③氣體壓力波動(dòng)或流速流向擾動(dòng)以及水合物晶體種子的存在[8-9]。

水合物的生成包括晶體成核與晶核生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程[10]。目前,關(guān)于成核機(jī)制的假說(shuō)主要有不穩(wěn)定團(tuán)簇成核假說(shuō)、局域結(jié)構(gòu)化的成核假說(shuō)以及二者相結(jié)合的“Blob”假說(shuō)[11-13]。但水合物成核往往具有極高的隨機(jī)性,目前大多數(shù)研究為分子動(dòng)力學(xué)模擬,相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少,關(guān)于成核機(jī)制的假說(shuō)也尚未達(dá)成一致[14-15]。水合物晶核生長(zhǎng)包括生長(zhǎng)速率及晶體形態(tài)的研究。目前,普遍認(rèn)為水合物的生長(zhǎng)速率主要受到本征反應(yīng)速率和傳熱傳質(zhì)等因素的影響[16-18]。水合物晶體形態(tài)的研究主要包括懸浮液滴、懸浮氣泡及管道內(nèi)壁表面水合物生成過(guò)程的形貌變化和生長(zhǎng)規(guī)律[19-22]。由于含硫天然氣的高毒性和腐蝕性,其相關(guān)的水合物研究主要為熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究和理論預(yù)測(cè),對(duì)其動(dòng)力學(xué)和形態(tài)學(xué)方面研究極其缺乏,相關(guān)生成機(jī)理認(rèn)識(shí)不清[23]。在含硫氣井生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng),仍時(shí)有水合物堵塞發(fā)生[24-25]。

針對(duì)以上研究現(xiàn)狀,擬實(shí)驗(yàn)研究高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)速率和形態(tài)特征。采用恒溫、恒容法研究了溫度、壓力及礦物離子對(duì)水合物生長(zhǎng)速率的影響。同時(shí)用直接觀察法從俯視角度研究了液面和液滴中高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)過(guò)程的形貌特征和延展規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

水合物生長(zhǎng)速率實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖1所示,其主要由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、低溫水浴及其他附屬部件構(gòu)成。反應(yīng)釜分為兩種：一種為哈氏合金動(dòng)力學(xué)反應(yīng)釜,有效容積110 mL,耐壓60 MPa,用于測(cè)定水合物生成動(dòng)力學(xué);另一種為形態(tài)學(xué)反應(yīng)釜,有效容積37.34 mL,耐壓30 MPa,頂部配有CCD相機(jī),每秒拍攝一次。釜內(nèi)置一內(nèi)徑為2.67 cm反應(yīng)皿,有效容積3 mL,供水合物生長(zhǎng)。反應(yīng)釜上都裝有溫度傳感器(精度±0.1 ℃)和壓力傳感器(精度±0.01 MPa),用于測(cè)定溫度和壓力。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用高含硫天然氣為合成氣,由成都市新都金能達(dá)氣體有限公司生產(chǎn),組成見(jiàn)表1;去離子水為實(shí)驗(yàn)室所制備,電阻率為18.25 mΩ·cm;實(shí)驗(yàn)所用的鹽溶液(簡(jiǎn)稱模擬氣田水樣)根據(jù)川東北某氣田水離子含量模擬配制,組成見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用高含硫天然氣組分組成體積分?jǐn)?shù)/%CO27.98H2S13.97CH478.05

表2 模擬氣田水組分及材料組分質(zhì)量濃度/(mg·L-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%供應(yīng)商MgCl2290≥98.0%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司CaCl21 530≥96.0%成都市科隆化學(xué)品有限公司KCl4 550≥99.5%成都市科隆化學(xué)品有限公司Na2SO48 850≥99.0%成都市科隆化學(xué)品有限公司NaCl36 680≥99.5%成都市科隆化學(xué)品有限公司

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用恒溫、恒容法研究水合物宏觀生長(zhǎng)速率。鑒于高含硫天然氣的毒性和酸性氣體的高溶解性,本研究采用恒溫條件下動(dòng)力學(xué)反應(yīng)釜中系統(tǒng)壓力的改變速率來(lái)表征水合物的生長(zhǎng)速率。采用恒溫、恒容法研究高含硫天然氣水合物形態(tài)變化規(guī)律,從俯視角度直接進(jìn)行觀察和拍攝。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)步驟參照文獻(xiàn)[17],主要有反應(yīng)釜清洗、烘干、添加實(shí)驗(yàn)溶液、清除雜氣、降溫、進(jìn)氣、水合物反應(yīng)及圖像拍攝和數(shù)據(jù)采集等過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)過(guò)程中溫度和壓力的變化

恒定溫度為0.5 ℃,研究水合物宏觀生長(zhǎng)速率。圖2是初始?jí)毫? MPa條件下,純水體系中高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)過(guò)程中溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線。由于進(jìn)氣過(guò)程相對(duì)于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程極短,本研究將壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)設(shè)為0點(diǎn)。溶液中水合物生成和氣體溶解都會(huì)導(dǎo)致氣體壓力降低和體系溫度升高,但相對(duì)而言,氣體溶解過(guò)程變化幅度較小。從圖2可看出,實(shí)驗(yàn)一開(kāi)始,壓力便出現(xiàn)驟降,體系溫度出現(xiàn)突然升高,表明水合物已經(jīng)開(kāi)始大量生成。隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物的持續(xù)生成,釜內(nèi)氣體不斷被消耗,壓力降低,反應(yīng)推動(dòng)力(過(guò)冷度)降低,水合物生長(zhǎng)速率降低,氣體壓力和體系溫度變化趨緩,最終趨于恒定,即反應(yīng)停止。

2.2 攪拌狀態(tài)對(duì)高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)速率的影響

研究了純水體系中攪拌狀態(tài)對(duì)高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.0 MPa,實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃,對(duì)于動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn),攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出,在靜止?fàn)顟B(tài)下,釜內(nèi)氣體壓力剛開(kāi)始出現(xiàn)較小的降低,之后在較高的壓力(3.8 MPa)下基本保持不變,表明水合物不再生長(zhǎng),水合物生成量極少。攪拌狀態(tài)下,釜內(nèi)氣體壓力剛開(kāi)始便急劇下降,在60 min后,壓力從4.0 MPa降低到約2.2 MPa,之后壓力變化極緩,表明水合物基本不再生長(zhǎng)。攪拌(模擬復(fù)雜流動(dòng)狀態(tài)下)可以極大地促進(jìn)高含硫天然氣水合物的生長(zhǎng)速率和水合物的最終生成量。后續(xù)第2.5節(jié)形態(tài)學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在靜止?fàn)顟B(tài)下,氣液界面生成一層水合物晶體膜后,阻斷氣液進(jìn)一步接觸,隔斷水合物晶體生長(zhǎng)物質(zhì)的補(bǔ)給,阻止水合物生長(zhǎng);而攪拌狀態(tài)下,攪拌槳不斷對(duì)水合物晶體膜進(jìn)行破壞,形成新的氣液界面,保障氣液接觸,促進(jìn)了水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)。

2.3 礦物離子對(duì)高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)速率的影響

研究了初始?jí)毫?.5 MPa下模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物的宏觀生長(zhǎng)速率。實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,純水體系作為空白對(duì)照,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看出,模擬氣田水樣體系中壓力下降速率低于純水體系,并且在更高的壓力下水合物停止生長(zhǎng)。表明礦物離子的存在可降低水合物生長(zhǎng)速率和最終生成量。這主要是由于模擬氣田水樣中無(wú)機(jī)鹽離子可降低水分子的活度,表現(xiàn)出熱力學(xué)抑制性能,使得水合物相平衡壓力升高,降低了水合物反應(yīng)化學(xué)推動(dòng)力,從而降低了水合物生成速率,水合物最終生成量減少。

2.4 壓力對(duì)高含硫天然氣水合物生長(zhǎng)速率的影響

研究了不同初始?jí)毫?4.0 MPa和3.5 MPa)下模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物的宏觀生長(zhǎng)速率。實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知,不同初始?jí)毫ο?壓力隨時(shí)間變化率(即生長(zhǎng)速率)區(qū)別不明顯,但實(shí)驗(yàn)最終壓力值有較大變化。

體系初始?jí)毫?.5 MPa時(shí)的最終壓力低于初始?jí)毫?.0 MPa時(shí)的最終壓力。水合物生成具有排鹽效應(yīng),隨著水合物的不斷生成,溶液中水分不斷被消耗,礦物離子的質(zhì)量濃度增大,加之礦物離子具有熱力學(xué)抑制效應(yīng),水合物相平衡壓力升高。在初始?jí)毫^高(4.0 MPa)的情況下,水合物生成量較多,體系礦物離子的質(zhì)量濃度升高較多,同時(shí) ,H2S和CO2優(yōu)先參與水合物生成,使兩者在水合物相中富集,而在氣相中含量會(huì)降低,氣相中甲烷體積含量升高[24]。由于在相同溫度下,甲烷相平衡壓力最高,其體積濃度增加,使得反應(yīng)在較高壓力條件下達(dá)到平衡,反應(yīng)終止。盡管初始?jí)毫?huì)影響到實(shí)驗(yàn)最終壓力的變化,但其效果極其有限,并不能顯著改變水合物的最終生成量。

2.5 模擬氣田水樣溶液液面上水合物形態(tài)變化

在實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃、初始?jí)毫?.5 MPa條件下,研究了模擬氣田水樣體系液面水合物形態(tài)變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可知,對(duì)于模擬氣田水樣體系,水合物晶體在溶液表面(氣-液兩相界面)開(kāi)始生成,之后水合物晶體從生長(zhǎng)點(diǎn)呈輻射形式沿溶液表面以二維橫向鋪展模式生長(zhǎng),形成水合物膜,約7 s后可覆蓋整個(gè)液面,3次實(shí)驗(yàn)的平均液面覆蓋時(shí)間為9 s。隨著時(shí)間的推移,水合物膜也變得致密光滑,1 h后不再有明顯變化。該體系下水合物膜表面具有較多的色差紋路,分析認(rèn)為是含鹽體系水合物生成過(guò)程排鹽效應(yīng)所引起。此外,水合物膜在鹽溶液表面呈現(xiàn)二維生長(zhǎng)模式,不具有三維生長(zhǎng)模式。分析認(rèn)為,模擬氣田水生成的水合物膜較為致密,水合物膜的存在隔斷了氣體和液體的接觸,阻礙了水合物的生長(zhǎng),是前述靜止?fàn)顟B(tài)下水合物宏觀生長(zhǎng)速率較慢的主要原因。本研究只探究了水合物膜的二維生長(zhǎng)速率,但是對(duì)于水合物膜的厚度尚缺乏認(rèn)識(shí)。

2.6 壓力對(duì)模擬氣田水樣液面水合物形態(tài)變化的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃、初始?jí)毫?.5 MPa條件下,研究了相對(duì)高壓條件下模擬氣田水樣液面上水合物形態(tài)變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可知,高含硫天然氣水合物晶體在溶液邊界(氣-液-固三相邊界)優(yōu)先生成,仍在液面以二維橫向鋪展模式生長(zhǎng),形成水合物膜,約2 s可覆蓋液面,水合物生長(zhǎng)速率顯著增加。這主要是因?yàn)樵诟邏簵l件下,水合物晶體生長(zhǎng)的化學(xué)推動(dòng)力增加,其生長(zhǎng)速率變快。生成的水合物晶體較為平整。通過(guò)細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)：水合物覆蓋滿液面后,在水合物膜邊緣處繼續(xù)緩慢生長(zhǎng),并且不斷吸取水合物膜底部溶液;10 min后部分區(qū)域溶液逐漸被耗盡,水合物膜形態(tài)開(kāi)始發(fā)生變化;60 min后,水合物膜逐漸被擠壓變形,表現(xiàn)出極高的柔韌性和延展性。

2.7 模擬氣田水樣溶液液滴上水合物形態(tài)變化

在實(shí)驗(yàn)溫度為0.5 ℃、初始?jí)毫?.5 MPa條件下,研究了液滴表面高含硫天然氣水合物晶體的形貌變化規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可知,水合物晶體在參照物周圍(氣-液-固三相界面)生成,2 s后覆蓋滿整個(gè)液滴表面。但是由于礦物離子作用,溶液表面張力較大,溶液所受毛細(xì)管力作用較弱,水合物膜生長(zhǎng)速率較慢,在5 min內(nèi)沒(méi)有太大變化。但反應(yīng)結(jié)束時(shí),仍有少量水合物膜在反應(yīng)皿表面漫爬生長(zhǎng)。在此種生長(zhǎng)模式下,管道或者井筒中沒(méi)有自由水的位置,尤其是一些閥門和傳感器位置,毛細(xì)管力作用較強(qiáng),被凝析液滴形成的水合物膜所堵塞,導(dǎo)致閥門或測(cè)量?jī)x器失靈。

3 結(jié)論

本研究采用恒溫、恒容法在高壓動(dòng)力學(xué)反應(yīng)釜和形態(tài)學(xué)反應(yīng)釜中研究了高含硫天然氣水合物的生長(zhǎng)速率和宏觀晶體形態(tài),得出以下結(jié)論：

(1) 模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物生成后,由于反應(yīng)放熱和氣體被消耗,體系溫度突然升高,壓力迅速降低。

(2) 溶液中礦物離子可以抑制水合物的生長(zhǎng)速率,使得水合物在較高的壓力下停止反應(yīng)。增加壓力和開(kāi)啟攪拌都可以促進(jìn)水合物生長(zhǎng)速率和最終生成量。

(3) 高含硫水合物傾向于在氣-液-固三相界面成核形成。在靜止?fàn)顟B(tài)下,水合物晶體在液面和液滴表面以二維鋪展模式快速生長(zhǎng),形成一層致密的水合物膜。