吳楠 劉濤 任亮 趙加民 戴立順

1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司 2.聊城大學(xué)

對(duì)于金屬、硫、氮含量和殘?zhí)恐递^高的渣油,采用固定床渣油加氫和催化裂化組合工藝轉(zhuǎn)化是一條重要的技術(shù)路線。渣油加氫的主要生產(chǎn)目的是為重油催化裂化提供優(yōu)質(zhì)原料,加氫渣油在催化裂化裝置轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和輕質(zhì)油品。渣油組成復(fù)雜、密度大、黏度高、平均分子量大、氫碳比低、殘?zhí)恐蹈?渣油中含有大量金屬、硫、氮等有害元素及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)非理想組分,加氫處理難度較大,在反應(yīng)過程中易生焦。對(duì)渣油進(jìn)行加氫處理,要求催化劑具備加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)考安糠旨託滢D(zhuǎn)化等多種功能[1]。目前,還沒有開發(fā)出集上述功能于一體的單一品種催化劑,而是通過幾種催化劑級(jí)配在一起才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。固定床渣油加氫催化劑級(jí)配一般是通過試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)估算出來的,難以通過理論計(jì)算獲得想要的級(jí)配方案。

固定床渣油加氫處理工藝采用的脫金屬、脫硫、脫氮等催化劑必須進(jìn)行合理的級(jí)配裝填才能達(dá)到預(yù)期的雜質(zhì)脫除效果[2]。韓崇仁等[3]利用表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,針對(duì)物料流過不同反應(yīng)器中催化劑時(shí)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率的不同,提出了不同種類的催化劑組合優(yōu)化裝填方法。

現(xiàn)有研究多針對(duì)催化劑級(jí)配的優(yōu)化,而缺少每臺(tái)反應(yīng)器催化劑級(jí)配裝填比例對(duì)總體雜質(zhì)脫除的系統(tǒng)計(jì)算方法,本研究在優(yōu)化催化劑級(jí)配的基礎(chǔ)上,依據(jù)渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組建立數(shù)學(xué)模型,對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)、液時(shí)體積空速等參數(shù)進(jìn)行分析,主要考查對(duì)金屬、硫和殘?zhí)康拿摮?并通過實(shí)際試驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ褪欠窨尚?以期對(duì)工業(yè)催化劑裝填方案提供一定的參考依據(jù)。

1 數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)

1.1 模型設(shè)計(jì)思路

為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)各種雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率最大的目標(biāo),需要準(zhǔn)確描述渣油加氫表觀動(dòng)力學(xué)方程,故進(jìn)行以下假定[4]：①假定長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),不考慮催化劑的失活;②假定不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響;③假定反應(yīng)為一級(jí)不可逆。由此得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方程式,見式(1)：

(1)

式中：k為表觀反應(yīng)速率常數(shù);LHSV為總液時(shí)體積空速,h-1。

把渣油加氫催化劑分為4大類,即保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎?/p>

在渣油加氫過程中,主要考慮4種反應(yīng)：加氫脫鎳、加氫脫釩、加氫脫硫、加氫脫殘?zhí)糠磻?yīng)。設(shè)4種催化劑在4臺(tái)反應(yīng)器上的加氫脫鎳的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k11、k12、k13、k14,4臺(tái)反應(yīng)器的加氫脫釩的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k21、k22、k23、k24,4臺(tái)反應(yīng)器的加氫脫硫的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k31、k32、k33、k34,4臺(tái)反應(yīng)器的加氫脫殘?zhí)康姆磻?yīng)速率常數(shù)分別為k41、k42、k43、k44,見式(2)。

(2)

設(shè)C0、C1、C2、C3分別為第一、第二、第三、第四反應(yīng)器入口鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),C4為第四反應(yīng)器出口的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù),(LHSV)1、(LHSV)2、(LHSV)3、(LHSV)4分別為物料流過第一、第二、第三、第四反應(yīng)器的液時(shí)體積空速。將式(2)相加得到：

(3)

從式(3)可知,總反應(yīng)的鎳的轉(zhuǎn)化率計(jì)算值為4臺(tái)反應(yīng)器單獨(dú)脫鎳貢獻(xiàn)的總和。

再設(shè)第一、二、三、四臺(tái)反應(yīng)器的催化劑裝填容積占總體積的比例依次是y1、y2、y3、y4,則有：

(4)

由式(4)也可以得出釩、硫和殘?zhí)康霓D(zhuǎn)化率方程,在不同空速條件下求4臺(tái)反應(yīng)器分別對(duì)應(yīng)的平均反應(yīng)速率常數(shù)k值,即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與數(shù)組(y1,y2,y3,y4)成一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。本研究建立數(shù)學(xué)模型,得出與設(shè)定轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的催化劑級(jí)配組合,然后通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型是否可行。

1.2 構(gòu)建數(shù)學(xué)模型

建立函數(shù)需同時(shí)滿足式(4)和釩、硫、殘?zhí)康霓D(zhuǎn)化率方程,在保證轉(zhuǎn)化率滿足最低要求的條件下,求一組y值,并構(gòu)建出3種情況：

(1) 如果只要求鎳(Ni)的轉(zhuǎn)化率最大或只要求釩(V)的轉(zhuǎn)化率最大,催化劑級(jí)配組合(y1、y2、y3、y4)為多少?

(2) 如果要求硫(S)的轉(zhuǎn)化率不低于80%,Ni和V的轉(zhuǎn)化率盡可能大,則催化劑級(jí)配組合(y1、y2、y3、y4)為多少?

(3) 如果要求殘?zhí)?CCR)的轉(zhuǎn)化率不低于64%,Ni、V和S的轉(zhuǎn)化率盡可能大,則催化劑級(jí)配組合(y1、y2、y3、y4)為多少?

具體數(shù)學(xué)模型詳見圖1。

1.3 具體計(jì)算過程

(5)

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料油性質(zhì)

采用高硫、高金屬含量的渣油作為原料油,其主要性質(zhì)見表1。

2.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在固定床試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,試驗(yàn)裝置共有4臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器,物料自上而下流動(dòng),其中,一反、二反、三反出口可以分別采樣分析。催化劑的預(yù)硫化完成后,再換入原料油,把工藝參數(shù)調(diào)節(jié)至試驗(yàn)中所要求的工藝范圍,原料油和氫氣在反應(yīng)器反應(yīng)后進(jìn)入高壓分離器分成液相和氣相,然后液相經(jīng)過穩(wěn)定塔分離得到液體樣品,再進(jìn)行性質(zhì)分析,分析方法見表2。

表2 渣油分析方法項(xiàng)目分析方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)密度U形振動(dòng)管法SH/T 0604-2000黏度逆流法GB/T 11137-1989金屬含量電感耦合等離子體發(fā)射光譜法SH/T 0715-2002硫元素含量X射線熒光光譜法GB/T 17040-2019殘?zhí)课⒘糠℅B/T 17144-2021

2.3 催化劑裝填情況

試驗(yàn)所用催化劑為中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的渣油加氫RHT系列催化劑,包括保護(hù)劑、HDM1和HDM2兩種脫金屬催化劑、HDM/HDS脫金屬脫硫催化劑和HDS/HDCCR脫硫脫殘?zhí)看呋瘎?。其?保護(hù)劑和HDM1脫金屬催化劑裝填第一反應(yīng)器,HDM2催化劑裝填第二反應(yīng)器,HDM/HDS催化劑裝填第三反應(yīng)器,HDS/HDCCR催化劑裝填第四反應(yīng)器。每臺(tái)反應(yīng)器可裝填240 mL催化劑,4臺(tái)反應(yīng)器催化劑裝填體積占總體積的比例分別為30%、20%、23%和27%,見圖2。

2.4 操作條件

4臺(tái)反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為380 ℃,氫分壓為15.5 MPa,液時(shí)體積空速分別為0.30 h-1、0.25 h-1、0.20 h-1和0.17 h-1,氫油體積比為600。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果

各反應(yīng)器出口的產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表3 試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目試驗(yàn)1試驗(yàn)2試驗(yàn)3試驗(yàn)4體積空速/h-10.300.250.200.17加氫產(chǎn)品性質(zhì)20 ℃密度/(kg·m-3)924.1920.4919.3916.9100 ℃黏度/(mm2·s-1)21.8719.1818.8817.65一反小樣 w(Ni)/(mg·kg-1)15.5313.8412.7011.87 w(V)/(mg·kg-1)34.2834.0233.8432.70 w(S)/%2.452.402.392.36 w(CCR)/%9.959.899.889.83二反小樣 w(Ni)/(mg·kg-1)10.058.647.837.20 w(V)/(mg·kg-1)16.5015.5912.2011.30 w(S)/%1.391.361.311.22 w(CCR)/%7.867.687.487.39三反小樣 w(Ni)/(mg·kg-1)6.255.905.385.10 w(V)/(mg·kg-1)11.429.857.256.39 w(S)/%1.010.910.870.74 w(CCR)/%6.276.205.705.75四反小樣 w(Ni)/(mg·kg-1)5.385.004.324.03 w(V)/(mg·kg-1)9.517.685.304.35 w(S)/%0.500.440.360.27 w(CCR)/%5.045.164.534.18

3.2 模型參數(shù)計(jì)算

利用式(1),4種空速下4臺(tái)反應(yīng)器分別計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的平均反應(yīng)速率常數(shù)k值見表4。

表4 反應(yīng)速率常數(shù)平均值反應(yīng)器HDNi反應(yīng)HDV反應(yīng)HDS反應(yīng)HDCCR反應(yīng)一反k110.588k210.536k310.418k410.159二反k120.675k221.065k320.464k420.227三反k130.398k230.681k330.409k430.692四反k140.198k240.297k340.207k440.209

3.3 各反應(yīng)器的活化能變化

分別在反應(yīng)溫度為368 ℃、377 ℃、380 ℃、383 ℃、390 ℃和400 ℃、壓力為15 MPa、體積空速為0.22 h-1、氫油體積比為600 的條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn),將各個(gè)反應(yīng)器的Ni、V、S、CCR含量利用Arrhenius公式求出各個(gè)反應(yīng)器累計(jì)脫除雜質(zhì)的活化能,根據(jù)Arrhenius公式的對(duì)數(shù)式(見式(6))計(jì)算lnk。

(6)

式中：k為反應(yīng)的速率常數(shù);Ea為活化能,kJ/mol;A為指前因子,無量綱;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

表5 各個(gè)反應(yīng)器累計(jì)脫雜質(zhì)活化能對(duì)比反應(yīng)活化能/(kJ·mol-1)一反一反+二反一反+二反+三反一反+二反+三反+四反HDNi50.334.732.851.9HDV56.538.377.265.0HDS78.949.063.973.0HDCCR62.259.856.948.4

由表5可知,累計(jì)脫除Ni的活化能在一反+二反時(shí)比單獨(dú)一反小,說明二反有利于脫Ni反應(yīng),二反減少的活化能為15.6 kJ/mol,同時(shí),一反+二反+三反的脫Ni活化能比一反+二反還小,說明三反同樣有利于脫Ni反應(yīng),但其減少的活化能僅為1.9 kJ/mol,小于二反單獨(dú)脫Ni的活化能,單獨(dú)脫Ni的活化能在二反最小,三反次之,四反最大;同理,單獨(dú)脫V的活化能在二反最小,一反次之,四反最大;單獨(dú)脫S的活化能在四反最小,二反次之,一反最大;單獨(dú)脫CCR的活化能在二反最小,四反次之,一反最大。反應(yīng)活化能越大,反應(yīng)越難發(fā)生,所以,Ni在四反脫除比在其他3臺(tái)反應(yīng)器脫除困難,V在四反脫除比在其他3臺(tái)反應(yīng)器脫除困難,S在一反脫除比在其他3臺(tái)反應(yīng)器脫除困難,CCR在一反脫除比在其他3臺(tái)反應(yīng)器脫除困難。

同時(shí)發(fā)現(xiàn),各個(gè)反應(yīng)器脫雜質(zhì)的活化能變化趨勢(shì)與反應(yīng)速率常數(shù)變化趨勢(shì)正好相反,即雜質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)越大,脫雜質(zhì)的活化能越小,雜質(zhì)越易脫除。

3.4 模型分析

如果只考慮一種反應(yīng),比如想要達(dá)到Ni的加氫轉(zhuǎn)化率最大,只需要式(4)的右端達(dá)到最大值,這時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大的選項(xiàng)值是轉(zhuǎn)化率最大的決定值,所以找到k12為二反脫Ni的反應(yīng)速率常數(shù)最大值,相應(yīng)的取y2最大值為1,則y1=y3=y4=0,也就是說,催化劑全部裝填在第二反應(yīng)器上,顯然這不符合實(shí)際情況。在實(shí)際中,同時(shí)裝填4種催化劑的效果最好,即y1、y2、y3、y4均不等于0。

關(guān)鍵參數(shù)k的變化趨勢(shì)由表3可知,k11>k12、k13、k14,故想要Ni的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,裝填在第一反應(yīng)器的催化劑比例盡可能高;類似地,k22>k21、k23、k24,需要V的轉(zhuǎn)化率最高,應(yīng)該使裝填在第二反應(yīng)器的催化劑比例盡可能高;如果想要同時(shí)滿足S的轉(zhuǎn)化率不低于80%,CCR的轉(zhuǎn)化率不低于60%,且需要金屬Ni和V轉(zhuǎn)化率盡可能高,這就需要找出一組數(shù)據(jù)(y1,y2,y3,y4)的合適值。

為此,建立數(shù)學(xué)模型,其中設(shè)置3種條件：

(1) 對(duì)于想得到的結(jié)果：首先要設(shè)置成第1個(gè)條件,即在程序第11行將fun后數(shù)字改為1,即：[y,fval]=fmincon(@fun1,y0,A,b,Aeq,beq,lb,ub,@mycon1);

當(dāng)Ni的轉(zhuǎn)化率最大時(shí),再將第45行數(shù)字改為1,即：f=-(exp((1-1/exp(sum(y.*num(1,：))))))

輸出結(jié)果為：

y=[0.96999,0.010007,0.010002,0.010001]

XNi=92.02%,XV=94.62%,XS=82.73%,XCCR=57.94%

當(dāng)V的轉(zhuǎn)化率最大時(shí),再將第45行數(shù)字改為2,即：f=-(exp((1-1/exp(sum(y.*num(2,：))))))

輸出結(jié)果為：

y=[0.010008,0.96998,0.010005,0.010004]

XNi=90.09%,XV=98.94%,XS=94.70%,XCCR=72.18%

(2) 對(duì)于想得到的結(jié)果：需設(shè)置成第2個(gè)條件,然后將S轉(zhuǎn)化率最小值設(shè)置為0.8。

程序第11行改為：[y,fval]=fmincon(@fun2,y0,A,b,Aeq,beq,lb,ub,@mycon1);

程序第5行改為：bound=[0,0,0.8,0]; % a,b,c,d的最小值

輸出結(jié)果為：

y=[0.082458,0.89754,0.01,0.01]

XNi=90.25%,XV=98.81%,XS=94.20%,XCCR=71.29%

(3) 對(duì)于想得到的結(jié)果：需設(shè)置成第3個(gè)條件,然后將S轉(zhuǎn)化率最小值設(shè)置為0.8,將CCR轉(zhuǎn)化率最小值設(shè)置為0.64。

程序第11行改為：[y,fval]=fmincon(@fun3,y0,A,b,Aeq,beq,lb,ub,@mycon1);

程序第5行改為：bound=[0,0,0.8,0.64]; % a,b,c,d的最小值

輸出結(jié)果為：

y=[0.010002,0.97,0.010001,0.010001]

XNi=90.09%,XV=98.94%,XS=94.70%,XCCR=72.18%

最后,建立數(shù)學(xué)模型,在程序第12行添加y=[0.3,0.25,0.2,0.25],然后運(yùn)行得出結(jié)果。

3.5 模型驗(yàn)證

采用相同的原料油,在同一試驗(yàn)裝置上裝填另一種級(jí)配組合的催化劑,與建模所用的催化劑級(jí)配組合對(duì)比,如表6所示,脫金屬催化劑比例從20%增加到25%,增加了5個(gè)百分點(diǎn);脫金屬脫硫催化劑比例從23%減少到20%,減少了3個(gè)百分點(diǎn);脫硫脫殘?zhí)看呋瘎┍壤龔?7%減少到25%,減少了2個(gè)百分點(diǎn)。然后在相同試驗(yàn)條件下反應(yīng),反應(yīng)溫度為380 ℃,氫分壓為15.5 MPa,液時(shí)體積空速采用平均值0.23 h-1,氫油體積比為600。

表6 各反應(yīng)器催化劑級(jí)配組合對(duì)比反應(yīng)器催化劑種類建模比例/%驗(yàn)證比例/%一反保護(hù)劑+HDM13030二反HDM22025三反HDM/HDS2320四反HDS/HDDCR2725合計(jì)100100

試驗(yàn)催化劑級(jí)配組合數(shù)組值為y=[0.3,0.25,0.2,0.25],將其輸入模型程序中,得到預(yù)測(cè)值,將試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,見表7。

表7 雜質(zhì)和殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值結(jié)果對(duì)比項(xiàng)目轉(zhuǎn)化率/%HDNiHDVHDSHDCCR實(shí)際值83.394.288.961.9預(yù)測(cè)值84.893.290.662.8

由表7可知,雜質(zhì)和殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值的誤差最大為1.7個(gè)百分點(diǎn),在可接受范圍內(nèi),說明本模型具有一定的可靠性。

3.6 模型的作用

根據(jù)本研究獲得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,只需把各反應(yīng)器中催化劑所占比例輸入方程,就可以得到雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率的結(jié)果,從而對(duì)其他催化劑級(jí)配組合進(jìn)行預(yù)測(cè)。具體而言,可以把液時(shí)體積空速、反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)作變量,利用反應(yīng)轉(zhuǎn)化率方程求出各反應(yīng)速率常數(shù)后,在一定的體積空速條件下保證硫的轉(zhuǎn)化率不低于80%、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率不低于64%,盡可能使鎳、釩轉(zhuǎn)化率最大,得出一組催化劑裝填比例y值。

3.7 模型的優(yōu)點(diǎn)與缺陷

本數(shù)學(xué)模型適用于在原料油、催化劑組合類型、試驗(yàn)條件和試驗(yàn)裝置不變的情況,只改變催化劑裝填比例時(shí)可行。同時(shí)需要說明的是,模型未考慮幾個(gè)影響因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響：①鎳、釩、硫和殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化是否均遵循一級(jí)反應(yīng)規(guī)律;②渣油加氫反應(yīng)是否為完全內(nèi)擴(kuò)散控制的過程;③在反應(yīng)器內(nèi),物料分配是否均勻,是否為等體積反應(yīng),且物流在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)是否為平推流。如果考慮催化劑失活的影響和內(nèi)擴(kuò)散的影響,需要進(jìn)一步的研究和模型擬合。

本研究所開發(fā)的模型很好地解決了單臺(tái)反應(yīng)器對(duì)于總反應(yīng)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率的分配情況,通過計(jì)算可以得出每臺(tái)反應(yīng)器對(duì)于鎳、釩、硫和殘?zhí)康姆磻?yīng)速率常數(shù),這在以往的文獻(xiàn)中還沒有報(bào)道。

總之,本研究所設(shè)計(jì)的模型對(duì)今后催化劑裝填比例提供了理論依據(jù),為選取合適的催化劑級(jí)配方案以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)反應(yīng)性能提供了參考。

4 結(jié)論

(1) 由已知固定床渣油加氫催化劑級(jí)配得出的參數(shù),可以通過編程建立模型,輸入需要的轉(zhuǎn)化率,可以得到一組催化劑級(jí)配組合。此方法可以預(yù)測(cè)要求轉(zhuǎn)化率的催化劑級(jí)配比例。

(2) 通過數(shù)學(xué)模型的計(jì)算,對(duì)催化劑級(jí)配關(guān)鍵參數(shù)的變化趨勢(shì)進(jìn)行考查,分析參數(shù)之間的相互關(guān)系和對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的影響因素,為渣油加氫催化劑級(jí)配比例的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

(3) 建立了基于試驗(yàn)反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)學(xué)模型,為如何選取合適的催化劑級(jí)配方案以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)反應(yīng)性能提供了參考。對(duì)不同催化劑組合的結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè),且將預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率和試驗(yàn)結(jié)果誤差在可接受范圍內(nèi),本模型具有一定的可靠性。