張保瑞 孔凡梅 李旭平 孫彤 玄金卉 高園明 申穎

石墨用途廣泛,正逐漸成為國(guó)防、航天、新材料等領(lǐng)域不可替代的重要材料。然而,全球高度結(jié)晶的石墨礦床較少,主要分布在中國(guó)、印度、巴西、加拿大和墨西哥等幾個(gè)國(guó)家(Buseck and Beyssac, 2014;肖克炎等,2016)。我國(guó)是石墨資源大國(guó),但優(yōu)質(zhì)石墨資源仍不能滿足市場(chǎng)需求(陳軍元等,2020),并且隨著工業(yè)應(yīng)用對(duì)石墨需求的迅速增加,對(duì)石墨成礦系統(tǒng)特征的分析將成為我國(guó)重要的研究課題(Zhongetal., 2019)。

華北克拉通晶質(zhì)片狀石墨礦占全國(guó)總儲(chǔ)量的74%(李超等,2015;肖克炎等,2016)。當(dāng)前,學(xué)者們對(duì)華北克拉通石墨礦床物質(zhì)來(lái)源、成因機(jī)制、形成時(shí)代等方面的研究正在不斷深入。地學(xué)界普遍認(rèn)為,全球2.3Ga左右的環(huán)境突變,造成大氣氧含量升高(Chen and Tang, 2016;陳衍景和湯好書,2018),引起海洋原始微生物爆發(fā),從而為石墨礦的形成提供了主要碳質(zhì)來(lái)源(李凱月等,2020)。膠東地區(qū)荊山群陡崖組石墨礦床的δ13C表現(xiàn)出有機(jī)碳質(zhì)來(lái)源為主(蘭心儼,1981;王克勤,1988;顏玲亞等,2012;李凱月等,2018),荊山群的原巖形成時(shí)代為2.3Ga之后(謝士穩(wěn)等,2014),且荊山群含石墨大理巖具有δ13C的正異常特征,表明荊山群含石墨巖石很好的印證了古元古代大氧化事件及成礦大爆發(fā)事件(陳衍景等,2000;李凱月等,2020)。

作為地殼中估算碳物質(zhì)記錄的強(qiáng)大工具之一的石墨,主要賦存于具有一定形成壓力、溫度條件下的變質(zhì)表殼巖石中(Yangetal., 2014),分散狀的石墨定向-半定向地平行于圍巖的葉理或片理、片麻理,暗示了其變質(zhì)沉積成因(Bolarinwa, 2004)。Zhongetal.(2019)提出華北克拉通西部孔茲巖系石墨帶成礦過(guò)程中的關(guān)鍵因素為有機(jī)碳源、大陸邊緣及俯沖環(huán)境、高級(jí)變質(zhì)作用。在古元古代早期華北克拉通東、西陸塊具有孔茲巖系特征的變質(zhì)巖原巖,是在陸緣海相沉積環(huán)境(包含淺海及裂谷盆地)下沉積的碳質(zhì)碎屑巖、有機(jī)質(zhì)粘土巖和鎂碳酸鹽巖(王克勤,1990);古元古代末期(1870±20Ma),板塊拼合過(guò)程中大規(guī)模的俯沖碰撞使得原巖遭受區(qū)域變質(zhì)作用,在高溫高壓條件下,碳質(zhì)物質(zhì)發(fā)生石墨化(劉劍,2017)。變質(zhì)作用及變質(zhì)程度與石墨礦的形成密切相關(guān),變質(zhì)程度低,只能形成隱晶質(zhì)石墨(梁帥,2015),只有在達(dá)到約500℃的低角閃巖相,才會(huì)出現(xiàn)完全有序的石墨;變質(zhì)程度越高,變質(zhì)巖石中石墨晶片越大。我國(guó)的大、中型石墨礦幾乎全部產(chǎn)于麻粒巖相條件下形成的含礦變質(zhì)沉積建造中(顏玲亞等,2020)。

高樹學(xué)等(2019)認(rèn)為石墨成礦作用與古元古代裂谷型區(qū)域動(dòng)力熱流(核部)變質(zhì)作用密切相關(guān),且變質(zhì)程度越高,礦石質(zhì)量越好,石墨化程度和結(jié)晶程度也越高(劉劍,2017;王帥等,2017)。華北克拉通孔茲巖帶含晶質(zhì)石墨變質(zhì)巖多數(shù)達(dá)到麻粒巖相變質(zhì)作用,代表性變質(zhì)礦物顯示多成因、多世代的變質(zhì)作用特征(劉守偈等,2008; Dharmapriyaetal., 2014;李寒濱等,2014;Heetal., 2016;Maetal., 2019;Wangetal., 2020;Zouetal., 2020b)。Zouetal.(2020b)發(fā)現(xiàn)膠-遼-吉帶荊山群含石墨片麻巖達(dá)到麻粒巖相變質(zhì)作用,經(jīng)歷高壓變質(zhì)等多期變質(zhì)作用演化。還有學(xué)者認(rèn)為混合巖化作用是晶質(zhì)石墨礦床形成的關(guān)鍵(解立發(fā),1991;梁帥,2015),優(yōu)質(zhì)晶質(zhì)石墨礦床展示出明顯的深熔作用或混合巖化作用(陳衍景等,2000)。萊西南墅優(yōu)質(zhì)晶質(zhì)石墨礦床的混合巖化以早期重結(jié)晶、后期水化變質(zhì)為主要特征(蘭心儼,1981),平度-萊西石墨成礦帶石墨晶體和固定碳隨變質(zhì)等級(jí)增加而變化的特征,表明在其成礦過(guò)程中發(fā)生了不止一種變質(zhì)過(guò)程(Wangetal., 2020)。

石墨結(jié)晶作用是不可逆的,不受退變質(zhì)作用的影響(劉劍,2017),因此其拉曼光譜分析可區(qū)分不同變質(zhì)級(jí)別碳質(zhì)物質(zhì)的譜峰特征(Busemannetal., 2007;Codyetal., 2008),石墨的二級(jí)譜峰特征也是變質(zhì)程度的有效指標(biāo)(Zhang and Santosh, 2019)。但因孔茲巖變質(zhì)作用和石墨成礦研究領(lǐng)域差別較大,以往對(duì)含石墨孔茲巖詳細(xì)、具體的巖相學(xué)、礦物學(xué)分析和對(duì)石墨與寄主孔茲巖之間變質(zhì)作用關(guān)系的研究相對(duì)較少,石墨結(jié)晶形成及成礦作用與寄主孔茲巖的變質(zhì)演化過(guò)程還未能有效地結(jié)合起來(lái)。所以研究華北克拉通東部膠-遼-吉帶含石墨孔茲巖的變質(zhì)作用演化,通過(guò)拉曼光譜分析石墨結(jié)晶特征與不同變質(zhì)作用階段的關(guān)系,將有效透視石墨結(jié)晶及成礦的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

1 地質(zhì)背景

華北克拉通是世界上最古老的克拉通之一,保留了3.8Ga的古老地殼物質(zhì)記錄(Liuetal., 1992)。華北克拉通前寒武紀(jì)期間所發(fā)生的陸殼增生、板塊機(jī)制轉(zhuǎn)變、缺氧到富氧的地球環(huán)境劇變等重大地質(zhì)事件都伴隨大規(guī)模的成巖成礦作用,同時(shí)形成了豐富的礦產(chǎn)資源和獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)礦種即石墨(翟明國(guó),2010),大規(guī)模生物成因石墨礦床是華北克拉通地質(zhì)歷史上一次大規(guī)模生物活動(dòng)的有效記錄(李凱月等,2020)。中國(guó)石墨礦床的分布時(shí)空特征明顯,時(shí)間上主要形成于元古代和太古代,空間上主要分布在古老陸塊邊緣,并且優(yōu)質(zhì)顯晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)于區(qū)域變質(zhì)型石墨礦床,包括佳木斯地塊、膠北地塊、華北西部孔茲巖帶等早前寒武紀(jì)變質(zhì)巖分布區(qū)(張艷飛等,2020),其形成與板塊匯聚、板塊升降過(guò)程中的變質(zhì)作用有關(guān)(顏玲亞等,2018)。古元古代是華北克拉通大規(guī)模晶質(zhì)石墨成礦的重要成礦期,活動(dòng)地殼向穩(wěn)定陸塊轉(zhuǎn)變期間,含碳巖石沉積形成孔茲巖系原巖建造經(jīng)過(guò)陸-陸碰撞變質(zhì)形成石墨(鐘焱等,2016)。

Zhaoetal.(2003)把華北克拉通基底分為西部陸塊和東部陸塊,西部陸塊是由陰山地塊和鄂爾多斯地塊沿～1.95Ga的孔茲巖帶碰撞拼合而成,東部陸塊內(nèi)一個(gè)裂谷-碰撞帶為膠-遼-吉帶,于2.2～1.9Ga間相繼發(fā)生裂解俯沖碰撞閉合(Zhao and Zhai, 2013),在～1.85Ga東西兩陸塊沿近南北向的中部帶碰撞拼合而形成華北克拉通(圖1;Zhaoetal., 2001, 2003)。華北克拉通經(jīng)歷的古元古代末拉通化事件,造成麻粒巖相-高角閃巖相的克拉通基底巖石整體抬升,并伴隨殼熔花崗巖的形成和強(qiáng)烈的混合巖化(翟明國(guó),2010,2013;翟明國(guó)等,2014),突出表現(xiàn)為1.95～1.8Ga經(jīng)歷的伴隨著地殼生長(zhǎng)和區(qū)域麻粒巖相變質(zhì)的大規(guī)模構(gòu)造-熱事件(馬旭東等,2019),眾多學(xué)者稱1.95～1.82Ga的熱事件為克拉通再造(Zhai and Liu, 2003;Zhaietal., 2005;Zhai and Santosh, 2011)。

孔茲巖系主要發(fā)育在華北克拉通西部陸塊的孔茲巖帶和東部陸塊的膠-遼-吉帶中,古元古代膠-遼-吉帶與西部孔茲巖帶同屬古元古造山帶,其變質(zhì)作用和變質(zhì)事件年代學(xué)特征表現(xiàn)出兩條變質(zhì)帶或可對(duì)比。而豐鎮(zhèn)活動(dòng)帶和膠遼活動(dòng)帶在位置上與Zhaoetal.(2012)提出的孔茲巖帶和膠-遼-吉帶相當(dāng),時(shí)間上也大致耦合。西部陸塊孔茲巖帶原為被動(dòng)大陸邊緣的一套陸緣沉積物,經(jīng)歷俯沖作用發(fā)生麻粒巖相變質(zhì)形成該孔茲巖帶巖石(Zhaoetal., 2010)。西部孔茲巖帶內(nèi)的石墨成礦帶,從被動(dòng)大陸邊緣演化為主動(dòng)大陸邊緣,俯沖相關(guān)的巖漿作用提供了將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)定形石墨所需的熱量,大陸碰撞引起的高級(jí)變質(zhì)作用和伴隨的巖漿作用將原始的無(wú)定形石墨改造成現(xiàn)在的石墨礦床(鐘焱等,2016)。西部孔茲巖帶中主要的含石墨成礦帶與區(qū)域性頁(yè)理平行一致,區(qū)域巖石結(jié)構(gòu)構(gòu)造和U-Pb鋯石測(cè)年研究等表明石墨礦化的時(shí)間在1.95～1.85Ga之間(Zhangetal., 2013),與石墨礦石麻粒巖相變質(zhì)時(shí)代和孔茲巖區(qū)域變質(zhì)事件吻合(Zhai and Santosh, 2011;Zhangetal., 2014)。

膠-遼-吉帶呈北東-南西向展布于東部陸塊東南緣,Zhaoetal.(2012)認(rèn)為東部陸塊內(nèi)部于～1.9Ga左右形成兩個(gè)微陸塊,隨后俯沖-碰撞形成了膠-遼-吉造山活動(dòng)帶,孔茲巖系巖石分布在膠-遼-吉帶在膠東地區(qū)的荊山群和粉子山群(顏玲亞等,2020)。膠-遼-吉帶南段的荊山群總體呈北北東向的帶狀展布(圖2),主要巖性為富鋁片巖、含石墨片麻巖或透輝巖、變粒巖、大理巖等(Tametal., 2011;李旭平等,2013;孔凡梅等,2015)。其中含石墨變質(zhì)巖系原巖沉積年齡約為2230±20Ma,形成時(shí)代在古元古代早期(顏玲亞等,2020),在2.0～1.8Ga發(fā)生陸-陸碰撞,孔茲巖系原巖卷入下地殼,發(fā)生變質(zhì)變形并形成石墨礦床(沈保豐等,2010)。平度-萊西石墨成礦帶是我國(guó)重要的大鱗片晶質(zhì)石墨成礦帶之一,位于膠-遼-吉帶南段膠北隆起,展布于平度-萊西-萊陽(yáng)-牟平等地,石墨礦賦存于古元古界荊山群陡崖組徐村段(高樹學(xué)等,2019);礦帶嚴(yán)格受地層層位控制,含礦巖石變質(zhì)相為角閃巖相-麻粒巖相,著名的南墅石墨礦位于該成礦帶中(高樹學(xué)等,2019)。南墅石墨礦石年代學(xué)研究結(jié)果表明石墨變質(zhì)成礦期年齡為1.86～1.82Ga,反映了區(qū)域內(nèi)古元古代晚期的一次構(gòu)造-熱事件(梁帥,2015)。

圖2 膠北地塊地質(zhì)簡(jiǎn)圖及采樣位置(據(jù)Zou et al., 2021修改)Fig.2 Simplified geological map of the Jiaobei Terrane (modified after Zou et al., 2021) and the sample locality

最近發(fā)現(xiàn)毗鄰萊西南墅的日莊地區(qū)荊山群泥質(zhì)麻粒巖記錄了高達(dá)940℃的超高溫(UHT)變質(zhì)作用(Zouetal., 2020a),本文研究的日莊鎮(zhèn)東白石含石墨麻粒巖露頭與該超高溫麻粒巖距離非常近,并且高晶度石墨的拉曼光譜特征與寄主巖石超高溫變質(zhì)作用一致(Zhang and Santosh, 2019)。因此,本次對(duì)日莊鎮(zhèn)東白石含石墨麻粒巖詳細(xì)的礦物巖石學(xué)分析、石墨拉曼光譜分析、石墨結(jié)晶形成與寄主孔茲巖變質(zhì)作用演化關(guān)系的研究,尤其是石墨結(jié)晶度與高溫-超高溫變質(zhì)作用的統(tǒng)一探究,將有效揭示研究區(qū)石墨結(jié)晶程度與寄主麻粒巖變質(zhì)作用的聯(lián)系,為優(yōu)質(zhì)高晶度石墨礦在區(qū)域變質(zhì)背景下的成礦模式、成礦規(guī)律等研究提供基礎(chǔ)研究資料。

2 分析方法

電子探針和激光拉曼光譜分析在山東省地質(zhì)科學(xué)研究院自然資源部金礦成礦過(guò)程和資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。電子探針?lè)治鰞x器型號(hào)為JEOL JXA-8230,測(cè)試條件如下:加速電壓15kV,束流1×10-8A,束斑5μm,檢出限0.01%,采用加拿大產(chǎn)ASTIMEX系列標(biāo)準(zhǔn)樣(沈昆等,2018)。

拉曼光譜分析使用Renishw invia型激光共焦顯微拉曼光譜儀,采用532nm激光器,光柵為1800I/mm(vis),狹縫20μm,采用50倍長(zhǎng)焦距物鏡。測(cè)試之前采用單晶硅片對(duì)儀器進(jìn)行校正,保證520.5cm-1特征峰偏移小于0.2cm-1。測(cè)試主要采用Static和Extended兩種模式,Standard共焦,激光功率為10%,曝光時(shí)間1s,重復(fù)測(cè)試50次,整個(gè)測(cè)試過(guò)程均在室溫和常壓下完成(沈昆等,2018)。運(yùn)用PeakFit v4.12軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

全巖主量元素分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成,分析儀器使用日本理學(xué)(Rigaku)生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(XRF),4.0kW端窗銠靶X射線光管,測(cè)試條件為電壓:50kV,電流:60mA,主量各元素分析譜線均為Kα,標(biāo)準(zhǔn)曲線使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石系列GBW07101-14建立。數(shù)據(jù)校正采用理論α系數(shù)法,測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<2%。

鋯石U-Pb定年在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室使用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成。激光剝蝕平臺(tái)采用Resolution SE型193nm深紫外激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng),配備S155型雙體積樣品池。質(zhì)譜儀采用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。采用束斑直徑50μm、剝蝕頻率10Hz、能量密度3.5J/cm2、掃描速度3μm/s的激光參數(shù)剝蝕NIST 612。選用100μm束斑線掃NIST 610對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行P/A調(diào)諧(Thompsonetal., 2018)。采用5個(gè)激光脈沖對(duì)每個(gè)剝蝕區(qū)域進(jìn)行預(yù)剝蝕(剝蝕深度～0.3μm),在束斑直徑30μm、剝蝕頻率5Hz、能量密度2.5J/cm2的激光條件下分析樣品。數(shù)據(jù)處理采用Iolite程序,鋯石91500作為校正標(biāo)樣,GJ-1作為監(jiān)測(cè)標(biāo)樣,每隔10～12個(gè)樣品點(diǎn)分析2個(gè)91500標(biāo)樣及1個(gè)GJ-1標(biāo)樣。通常采集20s的氣體空白,35～40s的信號(hào)區(qū)間進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,按指數(shù)方程進(jìn)行深度分餾校正(Patonetal., 2010)。以NIST 610 作為外標(biāo),91Zr作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算微量元素含量。本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定的91500(1061.5±3.2Ma, 2σ)、GJ-1 (604±6Ma, 2σ)年齡在不確定范圍內(nèi)與推薦值一致。

3 巖相學(xué)及礦物成分特征

本文選取代表性泥質(zhì)麻粒巖樣品21DBS02(N36°59′0.099″、E120°21′19.8″)和21DBS16(N36°59′0.409″、E120°21′20.088″)進(jìn)行研究,巖石礦物主要有石榴石(25%～30%)、黑云母(15%～20%)、鉀長(zhǎng)石(15%～20%)、斜長(zhǎng)石(10%～15%)、石英(10%～15%)、夕線石(5%～10%)、石墨(<5%),以及少量的金紅石、獨(dú)居石等副礦物。

3.1 巖相學(xué)特征

石榴石 石榴石發(fā)育有三種形態(tài)。一種為粗粒變斑晶,粒徑一般0.5～4mm,且核-邊結(jié)構(gòu)明顯發(fā)育,石榴石核部常含大量包裹體而呈篩狀結(jié)構(gòu),包裹體主要為石英、斜長(zhǎng)石,以及少量黑云母和金紅石;該類石榴石邊部則只有少量的石英、黑云母、斜長(zhǎng)石包裹體出現(xiàn)(圖3a, g)。石榴石較為破碎,大量裂紋發(fā)育,明顯受到后期變質(zhì)作用改造,其周圍多被粗粒長(zhǎng)石、石英以及一些定向拉長(zhǎng)的黑云母和針柱狀定向排列的夕線石所環(huán)繞(以下稱“a類石榴石”)(圖3d)。

圖3 泥質(zhì)麻粒巖巖相學(xué)照片(a)石榴石變斑晶核部含大量包裹體;(b)含少量黑云母包裹體的石榴石;(c)基質(zhì)中細(xì)粒石榴石;(d)由黑云母、夕線石、石英組成的后成合晶發(fā)育在石榴石周邊;(e)棱柱狀夕線石中保留藍(lán)晶石假象;(f)基質(zhì)中的金紅石和石墨;(g)石榴石變斑晶內(nèi)部發(fā)育斜長(zhǎng)石、石英、黑云母、金紅石、石墨包裹體;(h)條紋長(zhǎng)石發(fā)育在石榴石邊部;(i)反條紋長(zhǎng)石出溶大量不規(guī)則鉀長(zhǎng)石客晶;(j-l)均為用于二長(zhǎng)石溫度計(jì)的反條紋長(zhǎng)石. 礦物代碼據(jù)Whitney and Evans (2010): Ab-鈉長(zhǎng)石; Ap-磷灰石; Atp-反條紋長(zhǎng)石; Bt-黑云母; Gr-石墨; Grt-石榴石; Kfs-鉀長(zhǎng)石; Mnz-獨(dú)居石; Pl-斜長(zhǎng)石; Pth-條紋長(zhǎng)石; Qz-石英; Rt-金紅石; Sil-夕線石Fig.3 Petrographic photographs of the pelitic granulites(a) a large number of plagioclase and quartz inclusions in the garnet porphyroblast; (b) the garnet contains a small amount of biotite inclusions; (c) fine-grained garnet in the matrix; (d) symplectites of biotite, sillimanite and quartz developed around the garnet; (e) coarse-grained prismatic sillimanite, pseudomorphs after kyanite; (f) rutile and graphite in the matrix; (g) inclusions of plagioclase, quartz, biotite, rutile and graphite are developed in the garnet porphyroblast; (h) perthite developed on the edge of garnet; (i) a large number of irregular k-feldspar lamellae were dissolved by antiperthite; (j-l) antiperthites used for two-feldspar thermometer. Mineral abbreviations after Whitney and Evans (2010): Ab-albite; Ap-apatite; Atp-antiperthite; Bt-biotite; Gr-graphite; Grt-garnet; Kfs-K-feldspar; Mnz-monazite; Pl-plagioclase; Pth-perthite; Qz-quartz; Rt-rutile; Sil-sillimanite

另外一種形態(tài)石榴石粒徑稍小0.5～2.5mm,通常不含或邊部含有少量黑云母、石英包裹體,內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻且裂紋較少(以下稱“b類石榴石”)(圖3b)。第三種為細(xì)粒石榴石,粒徑小于0.5mm,不含任何礦物包裹體,多位于粗粒石榴石周邊或基質(zhì)中長(zhǎng)英質(zhì)礦物之中(以下稱“c類石榴石”)(圖3c)。

黑云母 黑云母主要發(fā)育以下三種形態(tài):(1)石榴石之中的渾圓狀黑云母包裹體,粒度較小,且含量較少(圖3a,b);(2)基質(zhì)中大量發(fā)育的自形-半自形片狀黑云母,該類黑云母常與斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、石英以及石墨共生(圖3b,c);(3)圍繞在石榴石邊部的細(xì)粒黑云母,且與夕線石、石英共生形成后成合晶(圖3d)。

斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石 斜長(zhǎng)石呈現(xiàn)兩種類型:(1)石榴石內(nèi)部斜長(zhǎng)石包裹體,粒度小且數(shù)量少,形態(tài)不規(guī)則(圖3a,g);(2)基質(zhì)中粗粒自形-半自形斜長(zhǎng)石,此類斜長(zhǎng)石局部可見(jiàn)黑云母、石英包體(圖3b,c)?；|(zhì)中廣泛發(fā)育的粗粒自形-半自形鉀長(zhǎng)石(圖3d,f)。

夕線石 基質(zhì)中的夕線石多呈短柱狀、細(xì)粒狀或定向排列的針柱狀,常與黑云母、石英和長(zhǎng)石相伴生,短柱狀夕線石形態(tài)比較規(guī)則,部分顆粒呈現(xiàn)藍(lán)晶石假象(圖3e);細(xì)粒狀夕線石多發(fā)育在石榴石周邊,與細(xì)粒黑云母、石英、長(zhǎng)石共生形成后成合晶(圖3d)。

藍(lán)晶石 鏡下觀察發(fā)現(xiàn)藍(lán)晶石大部分已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橄€石,僅保留藍(lán)晶石晶體假象(圖4a,c);通過(guò)拉曼光譜分析,獲得了部分藍(lán)晶石拉曼特征峰(圖4b,d)。

圖4 泥質(zhì)麻粒巖藍(lán)晶石-夕線石拉曼光譜圖紅色十字為拉曼測(cè)試位置Fig.4 Raman spectra of kyanite and sillimanite from pelitic granulitesThe red cross represents the Raman testing position

金紅石 金紅石在樣品中的含量相對(duì)較少且形態(tài)差異較大:(1)在石榴石內(nèi)部發(fā)育的細(xì)粒渾圓狀包裹體,有時(shí)與斜長(zhǎng)石、石英共生(圖3g);(2)基質(zhì)中呈粒狀或短柱狀的粗粒自形-半自形金紅石,多被包裹于長(zhǎng)英質(zhì)礦物之中(圖3d,f)。

條紋長(zhǎng)石和反條紋長(zhǎng)石 樣品中發(fā)育少量條紋長(zhǎng)石,其主晶鉀長(zhǎng)石出溶客晶鈉長(zhǎng)石,客晶鈉長(zhǎng)石呈微小片晶均勻分布,含量在10%～20%之間(圖3h)。粗粒自形-半自形反條紋長(zhǎng)石在基質(zhì)中大量發(fā)育,主晶斜長(zhǎng)石出溶客晶鉀長(zhǎng)石,客晶鉀長(zhǎng)石包括兩種產(chǎn)狀,一種呈棒狀定向排列,另一種呈不規(guī)則粒狀;客晶分布不均勻,含量在5%～40 %之間(圖3c,i-l)。

石墨 石墨在樣品中廣泛發(fā)育,主要是基質(zhì)中與黑云母、長(zhǎng)英質(zhì)礦物或是熔體共生的鱗片狀石墨(圖3d,f),以及少部分發(fā)育在石榴石內(nèi)部的石墨包裹體(圖3g)。研究樣品發(fā)育五種不同產(chǎn)出特征的石墨,分別為:(1)發(fā)育于基質(zhì)中粗粒黑云母內(nèi)部的石墨(圖5a);(2)與黑云母交生并沿黑云母中心部位解理紋生長(zhǎng)的石墨,其外端有熔體發(fā)育,可能結(jié)晶于共生的黑云母形成之前或黑云母生長(zhǎng)的初始階段(圖5b);(3)石榴石核部石墨包裹體,形成于較早的變質(zhì)階段(圖5c);(4)葉片狀石墨沿貫穿石榴石變斑晶幔-邊部的裂隙生長(zhǎng),周圍發(fā)育不規(guī)則狀、細(xì)脈狀熔體(圖5d);(5)石榴石旁粗葉片狀自形石墨,其周圍發(fā)育細(xì)粒黑云母、熔體及長(zhǎng)英質(zhì)礦物,該石墨一端呈現(xiàn)流動(dòng)狀且周圍細(xì)小長(zhǎng)條狀黑云母與熔體交生,顯示與峰期后大量熔體作用密切相關(guān)(圖5e)。除石榴石核部石墨包裹體外,其他四種產(chǎn)狀石墨周邊均有熔體發(fā)育。

圖5 泥質(zhì)麻粒巖石墨拉曼測(cè)試位置及光譜分析Fig.5 Test position and Raman spectra of graphites from pelitic granulites

熔體 樣品中熔體大量發(fā)育,鏡下觀察到有熔體參與變質(zhì)過(guò)程:(1)在石榴石生長(zhǎng)階段有熔體參與,形成石榴石核部的大量渾圓狀石英包裹體(圖3a)(Wuetal., 2018);(2)石榴石邊部由細(xì)粒黑云母、夕線石和石英組成的后成合晶,常與熔體共生(圖3e),是在石榴石分解過(guò)程中熔體作用的結(jié)果(Waters, 1988;Zhangetal., 2017);(3)基質(zhì)中發(fā)育大量不規(guī)則熔體,與長(zhǎng)英質(zhì)礦物、黑云母等接觸(圖3d)。

3.2 礦物成分特征

石榴石 電子探針?lè)治霰砻?所研究石榴石XFe、XMg較高,其XCa和XMn普遍較低(圖6、表1、表2)。b類石榴石典型剖面總體趨勢(shì)為:石榴石核部XFe最低(0.582～0.587),由核部向邊部緩慢升高,邊部則明顯上升達(dá)到最高(0.598～0.655);核部XMg最高(0.370～0.372),向邊部則逐漸降低(0.314～0.364)。石榴石中的XCa和XMn普遍較低,其中XCa由石榴石核部(0.035～0.037)向邊部(0.020～0.031)逐漸降低;而XMn變化趨于平緩,邊部(0.008～0.011)略高于核部(0.007～0.008)(表1、圖6a-b)。這種石榴石內(nèi)部發(fā)育的成分?jǐn)U散環(huán)帶,除了與石榴石經(jīng)歷降溫減壓過(guò)程有關(guān),也與石榴石周邊接觸礦物有關(guān)(陳能松等,2003;周喜文等,2003;夏瓊霞和鄭永飛,2011)。當(dāng)石榴石剖面兩端均與黑云母接觸時(shí),其成分變化與上述一致(圖6a,b);當(dāng)石榴石剖面兩端與長(zhǎng)英質(zhì)礦物接觸時(shí),由核部到邊部的成分變化不明顯(圖6c,d)。

表1 泥質(zhì)麻粒巖石榴石剖面AB探針數(shù)據(jù)(wt%)Table 1 EPMA data (wt%) of garnet Profile AB from pelitic granulite

表2 泥質(zhì)麻粒巖石榴石剖面CD探針數(shù)據(jù)(wt%)Table 2 EPMA data (wt%) of garnet Profile CD from pelitic granulite

圖6 泥質(zhì)麻粒巖石榴石成分剖面圖Fig.6 Representive profiles and chemical analyses of garnets from pelitic granulites

與b類石榴石相比,a類石榴石變斑晶的XFe略低,范圍為0.580～0.632,由核部向邊部,與黑云母接觸一側(cè)明顯上升,與石英接觸一側(cè)無(wú)明顯變化;XMg則相對(duì)較高,范圍為0.337～0.384,與黑云母接觸一側(cè)緩慢下降,與石英接觸一側(cè)變化趨于平緩;XCa從核部到邊部呈先上升至最高(0.028)后下降至最低(0.019)的趨勢(shì),其中核部包裹體密集、裂隙較大且被熔體填充,導(dǎo)致核部XCa相對(duì)較低;XMn范圍與b類石榴石相似(0.009～0.012),無(wú)明顯變化趨勢(shì)(表2、圖6c-d)。

通過(guò)觀察不同的石榴石顆粒,發(fā)現(xiàn)石榴石中的XCa存在連續(xù)演化的特性,即某一石榴石核部XCa數(shù)值可能與另一石榴石邊部數(shù)值相同,這可能是不同石榴石顆粒生長(zhǎng)發(fā)育的期次不同所致(劉浩,2019)。a類石榴石變斑晶因貫穿核部的裂紋發(fā)育,可能受峰期變質(zhì)作用改造強(qiáng)烈,導(dǎo)致其XCa數(shù)值低于b類石榴石。由于后者受改造程度較小,其最有可能保留峰期階段變質(zhì)信息。將a、b類石榴石成分與c類細(xì)粒石榴石數(shù)據(jù)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)基質(zhì)中c類細(xì)粒石榴石的XCa值最低,與上述兩種石榴石的邊部相當(dāng),說(shuō)明該類石榴石形成于較晚的變質(zhì)階段。

斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石 石榴石內(nèi)部斜長(zhǎng)石包裹體的XAn高于基質(zhì)中的斜長(zhǎng)石,核部斜長(zhǎng)石包裹體的XAn為0.375～0.453,邊部斜長(zhǎng)石包裹體XAn為0.359～0.421,表明其可能形成于早期的變質(zhì)階段,或是斜長(zhǎng)石包裹體納入了從周圍石榴石中擴(kuò)散出的Ca(Zouetal., 2020a)?；|(zhì)中粗粒自形斜長(zhǎng)石內(nèi)部成分差異不大,XAn邊部(0.374～0.414)略高于核部(0.357-0.393)(表3)?；|(zhì)中鉀長(zhǎng)石顆粒核部到邊部XOr逐漸升高,其中核部0.772～0.885,邊部0.823～0.918(表3)。

表3 泥質(zhì)麻粒巖代表性斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石電子探針成分(wt%)Table 3 Representative EPMA data (wt%) of plagioclase and K-feldspar from pelitic granulites

黑云母 黑云母中的TiO2含量總體較高,變化范圍為4.47%～6.23%(表4),這表示黑云母的形成可能與較高的溫度有關(guān)(Iked, 1998)。石榴石邊部的黑云母包裹體與其他產(chǎn)狀的黑云母相比,FeO含量最低(7.74%～10.97%),而XMg最高,范圍為0.720～0.820。值得注意的是,基質(zhì)中與石榴石共生的黑云母,其與石榴石接觸部位與遠(yuǎn)離石榴石而接觸長(zhǎng)英質(zhì)礦物的黑云母相比,XMg相對(duì)較高(0.713～0.771),而FeO含量較低(9.29%～11.42%),說(shuō)明共生的石榴石與黑云母之間在降溫的過(guò)程中發(fā)生過(guò)Mg-Fe交換作用(Spear and Florence, 1992;Spearetal., 1999;周喜文和魏春景,2005)?；|(zhì)中黑云母顆粒內(nèi)部成分差異不明顯,核部FeO含量在9.93%～12.78%之間,XMg范圍為0.660～0.747,邊部FeO含量9.86%～12.82%,XMg范圍為0.668～0.745(表4)。

表4 泥質(zhì)麻粒巖代表性黑云母、條紋長(zhǎng)石和反條紋長(zhǎng)石電子探針成分(wt%)Table 4 Representative EPMA data (wt%) of biotite, perthite and antiperthite from pelitic granulites

條紋長(zhǎng)石和反條紋長(zhǎng)石 條紋長(zhǎng)石中細(xì)小薄片狀鈉長(zhǎng)石微晶的XAb較高,為0.927～0.994,主晶鉀長(zhǎng)石XOr為0.836～0.918。反條紋長(zhǎng)石中鉀長(zhǎng)石客晶的XOr范圍為0.864～0.953,斜長(zhǎng)石主晶的XAn與基質(zhì)中斜長(zhǎng)石類似,為0.359～0.412(表4)。

3.3 變質(zhì)作用演化

基于巖相學(xué)和礦物成分特征,將泥質(zhì)麻粒巖的變質(zhì)演化過(guò)程劃分為三個(gè)變質(zhì)階段M1、M2和M3,雖然拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)了夕線石中殘留的高壓礦物藍(lán)晶石譜峰,顯示巖石經(jīng)歷過(guò)高壓變質(zhì)階段,但是由于受到后期高溫或超高溫變質(zhì)作用階段的疊加改造(Brown, 2002;White and Powell, 2002; Wuetal., 2017),導(dǎo)致所研究典型石榴石剖面的CaO含量較低,所以峰前進(jìn)變質(zhì)階段M1的礦物組合及成分未能完整保留(Zouetal., 2020a, 2021)。

(1)根據(jù)石榴石變斑晶內(nèi)部存在細(xì)粒黑云母、金紅石包裹體,以及基質(zhì)中夕線石保存藍(lán)晶石殘晶,結(jié)合前人在該區(qū)的研究(Zouetal., 2020a),推測(cè)進(jìn)變質(zhì)階段M1的礦物組合為石榴石+石英+黑云母+斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石+藍(lán)晶石+金紅石+熔體。

(2)峰期階段M2:主要特征是黑云母消失、藍(lán)晶石向夕線石轉(zhuǎn)變,石榴石剖面AB核部XMg和XCa最高,記錄了峰期的最高溫度和最高壓力,對(duì)應(yīng)的礦物組合為石榴石+石英+斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石+夕線石+金紅石+熔體。核部向邊部XMg略微下降,XCa下降明顯,顯示峰期向退變質(zhì)階段轉(zhuǎn)化。

(3)退變質(zhì)階段M3:以石榴石的分解及周邊后成合晶出現(xiàn)、熔體再結(jié)晶以及基質(zhì)中石英、黑云母、長(zhǎng)石、細(xì)粒石榴石再生長(zhǎng)為特征,石榴石剖面AB邊部的XMg、XCa均下降至最低,顯示石榴石記錄了降溫減壓的退變質(zhì)信息。對(duì)應(yīng)礦物組合為石榴石+石英+黑云母+斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石+夕線石+金紅石+熔體。

4 相平衡模擬及變質(zhì)溫壓條件

4.1 相平衡模擬

采用視剖面圖對(duì)所研究樣品的變質(zhì)P-T演化過(guò)程進(jìn)行模擬。使用GeoPS V3.2軟件進(jìn)行計(jì)算(Xiang and Connolly, 2022),該軟件采用的算法類似于Perple_X,所模擬的礦物組合嚴(yán)格基于吉布斯自由能最小化(Gouetal., 2021)。計(jì)算時(shí)所選取的體系為NCKFMASHTO,該體系最適用于泥質(zhì)麻粒巖的計(jì)算(劉浩,2019;麻少婷,2020),數(shù)據(jù)庫(kù)為ds62(Holland and Powell, 2011)。

計(jì)算所用全巖組分?jǐn)?shù)據(jù)經(jīng)過(guò)XRF測(cè)試,因MnO和P2O5在樣品中的含量較低且對(duì)高級(jí)變質(zhì)作用下相平衡模擬沒(méi)有顯著影響,所以排除在體系之外(Whiteetal., 2007;Tametal., 2012;Wuetal., 2017)。樣品中石墨的發(fā)育,表明泥質(zhì)麻粒巖在具有極低氧逸度的環(huán)境中形成,故將O2含量設(shè)定為最小值為0.01mol/mol (Glassley, 1982;Pattison, 2006;麻少婷,2020)。通過(guò)在不同壓力下計(jì)算的T-M(H2O)圖對(duì)H2O的含量進(jìn)行限定,當(dāng)壓力為1.1GPa,H2O含量設(shè)定在0～1mol/mol時(shí),峰期礦物組合被模擬出來(lái)并穩(wěn)定在固相線附近(Korhonenetal., 2013;魏春景,2016;Zouetal., 2020a)。根據(jù)與M2階段對(duì)應(yīng)的石榴石剖面AB中XCa和XMg等值線進(jìn)一步將H2O含量限定在0.36mol/～1mol/mol之間,取其均值0.68mol/mol(圖7)。最終各組分摩爾百分含量(mol/mol)為:Na2O=2.47、CaO=2.89、K2O=1.22、FeO=12.05、MgO=7.45、Al2O3=13.58、SiO2=59.21、H2O=0.68、TiO2=0.44及O2=0.01。

圖7 泥質(zhì)麻粒巖1.1GPa壓力下T-M (H2O)視剖面圖Fig.7 T-M (H2O) diagram at 1.1GPa of pelitic granulite

變質(zhì)相平衡模擬選取的溫度壓力范圍為700～1100℃、0.5～1.5GPa,其中固相線溫度范圍為780～827℃,黑云母消失線在795～835℃之間;金紅石與鈦鐵礦轉(zhuǎn)變線的壓力范圍為0.6～1GPa(圖8a)。巖相學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)石榴石核部存在少量金紅石、黑云母包裹體,及具有藍(lán)晶石假象的夕線石拉曼光譜中存在部分藍(lán)晶石譜峰,加之前人在該區(qū)域研究獲得進(jìn)變質(zhì)階段礦物組合中包含高壓礦物藍(lán)晶石(Zouetal., 2020a),因此推測(cè)M1階段礦物組合為Grt+Qz+Bt+Kfs+Pl+Ky+Rt+Liq(圖8a),但是由于后期變質(zhì)作用改造,該階段礦物組合及成分未能完全保留,根據(jù)前人研究結(jié)果和P-T視剖面圖推測(cè)其溫度可能在795～810℃之間,壓力范圍約為1.05～1.2GPa(圖8b)。

圖8 泥質(zhì)麻粒巖(樣品21DBS16)P-T視剖面圖Fig.8 P-T phase diagram of pelitic granulite (Sample 21DBS16)

溫度峰期M2階段礦物組合越過(guò)黑云母消失線、藍(lán)晶石轉(zhuǎn)變?yōu)橄€石(圖8a),與之對(duì)應(yīng)的石榴石剖面AB核部XCa和XMg最高。溫壓范圍通過(guò)石榴石剖面AB核部XCa和XMg等值線進(jìn)行限定,兩者變化區(qū)間分別為0.035～0.037和0.370～0.372,在M2階段礦物組合內(nèi)等值線限定的溫壓范圍為1025～1100℃、1.05～1.2GPa(圖8b)。

巖相學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)退變質(zhì)M3階段出現(xiàn)Bt+Qz+Sil±Liq的后成合晶,石榴石剖面AB邊部XCa和XMg均下降至最低,顯示M2到M3階段減壓降溫的變質(zhì)作用演化。同樣利用石榴石剖面AB邊部與M3階段對(duì)應(yīng)的XCa和XMg等值線,二者變化范圍分別為0.020～0.031和0.314～0.364,根據(jù)等值線在該階段礦物組合內(nèi)所處位置可以將溫度和壓力限定在815～825℃和0.67～0.75GPa(圖8b)。

4.2 二長(zhǎng)石溫度計(jì)

二長(zhǎng)石溫度計(jì)廣泛應(yīng)用于高溫-超高溫泥質(zhì)麻粒巖的峰期溫度計(jì)算,現(xiàn)已具備完善的理論基礎(chǔ)。前人研究表明,二長(zhǎng)石溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果最為接近變質(zhì)峰期的溫度條件(Hokada, 2001;Prakashetal., 2006;Jiao and Guo, 2011)。條紋、反條紋長(zhǎng)石反映了溫度峰期之后的緩慢冷卻過(guò)程,因變質(zhì)溫度升高到一定程度時(shí),長(zhǎng)石開始出現(xiàn)出溶現(xiàn)象形成條紋長(zhǎng)石或反條紋長(zhǎng)石,而峰期過(guò)后溫度開始下降進(jìn)入冷卻階段,長(zhǎng)石中的斜長(zhǎng)石和堿性長(zhǎng)石之間的離子交換通道會(huì)立即關(guān)閉,條紋長(zhǎng)石、反條紋長(zhǎng)石出溶現(xiàn)象隨即停止,同時(shí)也保存了最接近溫度峰期的變質(zhì)溫度條件(Fuhrman and Lindsley, 1988;Lindsley and Nekvasil, 1989;Elkins and Grove, 1990;Beniseketal., 2004)。

二長(zhǎng)石溫度計(jì)的計(jì)算模型包括Fuhrman and Lindsley(1988)、Lindsley and Nekvasil(1989)、Elkins and Grove(1990)、Benisek(2004)等,在此選用Fuhrman and Lindsley (1988)模型對(duì)發(fā)育條紋長(zhǎng)石和反條紋長(zhǎng)石的峰期階段M2進(jìn)行溫度條件分析,該模型應(yīng)用較為廣泛并且已被證實(shí)可以提供最準(zhǔn)確的超高溫變質(zhì)巖峰期溫度計(jì)算(típská and Powell, 2005;Jiao and Guo, 2011)。

由于樣品中反條紋長(zhǎng)石出溶的鉀長(zhǎng)石客晶分布不均勻,不能僅通過(guò)某一區(qū)域來(lái)準(zhǔn)確計(jì)算主客晶的面積比,而應(yīng)該計(jì)算整個(gè)反條紋長(zhǎng)石顆粒中主客晶的比值,進(jìn)而得出反條紋長(zhǎng)石再整合后的成分?jǐn)?shù)據(jù)(Jiao and Guo, 2011;劉浩,2019;麻少婷,2020)。因未獲得與反條紋長(zhǎng)石共生的斜長(zhǎng)石成分?jǐn)?shù)據(jù),所以使用類似于Hokada (2001) 和Santoshetal.(2007)的方法,直接將三元長(zhǎng)石數(shù)據(jù)以及再整合后的反條紋長(zhǎng)石數(shù)據(jù)繪制在三元長(zhǎng)石相圖中,然后根據(jù)成分所處等溫線的位置確定峰期溫度(圖9)。根據(jù)相平衡模擬中M2階段所處的壓力條件,當(dāng)壓力為1.1GPa時(shí),投圖溫度范圍為965～1090℃(圖9、表5、表6)。

表6 三元長(zhǎng)石及反條紋長(zhǎng)石重新整合后成分?jǐn)?shù)據(jù)及投圖溫度Table 6 Compositions of ternary feldspar and reintegrated antiperthite and estimated temperature

4.3 石英Ti溫度計(jì)

因?yàn)槭⒑秃琓i相(金紅石或鈦鐵礦)的組合在地殼巖石中十分常見(jiàn),并且高溫成因石英中的Ti含量可以通過(guò)電子探針進(jìn)行分析,所以石英中的Ti含量被廣泛應(yīng)用于約束變質(zhì)溫度(Wangetal., 2021)。Wark and Watson (2006)對(duì)石英中的Ti含量和形成溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)闡述,并認(rèn)為壓力對(duì)該溫度計(jì)沒(méi)有明顯影響。Thomasetal.(2010)研究了壓力對(duì)Ti在石英中溶解度的影響,得出石英Ti溫度計(jì)經(jīng)驗(yàn)公式如下:

溫度峰期M2階段石英的TiO2含量范圍為0.044%～0.091%,依據(jù)相平衡模擬的峰期壓力設(shè)為1.1GPa,計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的溫度范圍為974～1105℃(表7),與相平衡模擬計(jì)算獲得的溫度條件非常接近(圖8b),與二長(zhǎng)石溫度計(jì)獲得的溫度范圍基本一致(圖9、表6)。

表7 峰期石英電子探針數(shù)據(jù)(wt%)及計(jì)算溫度Table 7 Representative EPMA data (wt%) of quartz from M2 stage and calculated temperature

5 石墨拉曼分析

石墨的拉曼光譜可分為兩個(gè)區(qū)域,分別為一級(jí)譜峰區(qū)(1100～1700cm-1)和二級(jí)譜峰區(qū)(2300～3300cm-1)。一級(jí)譜峰區(qū)內(nèi)主要包括主峰G(≈1580cm-1)和兩個(gè)缺陷峰D1(≈1350cm-1)、D2(≈1620cm-1),未發(fā)現(xiàn)代表石墨結(jié)晶程度較低的D3(≈1500cm-1)和D4(≈1200cm-1)(Tuinstra and Koenig, 1970;Nemanich and Solin, 1979;Skrzypek, 2021)。二級(jí)譜峰區(qū)主要由S1(≈2460cm-1)、S2(≈2725cm-1)、伴生次級(jí)峰S2′(≈2690cm-1)和S4(≈3249cm-1)組成,S3(≈2950cm-1)僅在一個(gè)結(jié)晶度相對(duì)較差的石墨光譜中出現(xiàn)且強(qiáng)度極低(圖5、表8)(Beyssacetal., 2002a;Zhang and Santosh, 2019;朱建江等,2021)。

表8 不同石墨樣品拉光譜定量參數(shù)Table 8 Quantitative parameters of Raman spectroscopy of graphites

在一級(jí)譜峰區(qū),低級(jí)、低溫變質(zhì)作用條件下形成的結(jié)晶度差的石墨D1和G峰較寬,D1峰強(qiáng)度較高;隨著變質(zhì)作用增強(qiáng),D1和G峰逐漸變窄,D1峰強(qiáng)度降低,在高級(jí)、高溫變質(zhì)條件下G峰變得更加尖銳且強(qiáng)度增加,D2會(huì)隨著變質(zhì)等級(jí)的增加而減小甚至消失(Zhangetal., 2019)。所研究五種不同產(chǎn)狀石墨的拉曼光譜分析結(jié)果顯示,所有產(chǎn)狀石墨的拉曼光譜主要由7個(gè)特征峰組成,即D1、G、D2、S1、S2′、S2和S4(圖5、表8)。所研究石墨拉曼光譜都具有十分尖銳的G峰,位于1583.61～1584.14cm-1之間(表8);除石榴石核部包裹的石墨D1峰強(qiáng)度較高、D2峰比較明顯之外(圖5c),其他四種產(chǎn)狀石墨拉曼光譜中的D1(1351.61～1353.93cm-1)和D2(1622.91～1625.41cm-1)都比較微弱(圖5a, b,d,e)。

D1峰的半高寬在34.45～46.34cm-1之間,而G峰的半高寬范圍較小,為16.43～18.74cm-1,峰強(qiáng)度比值R1(R1=D1/G)位于0.17～0.36,峰面積比值R2[R2=D1/(G+D1+D2)]范圍為0.26～0.45。其中,石榴石核部石墨的D1峰最為顯著,半高寬和面積最大且強(qiáng)度最高,R1(0.31～0.36)和R2(0.41～0.45)值最高。與長(zhǎng)英質(zhì)礦物、細(xì)粒黑云母及熔體共生的粗葉片狀石墨的D1峰半高寬和面積均為最小,R1(0.17～0.18)和R2(0.26～0.28)最低(表8)。總體來(lái)看,相對(duì)于石榴石核部石墨,其他四種產(chǎn)狀石墨的R1和R2值相對(duì)較小且比較接近,說(shuō)明這四種石墨的結(jié)晶程度以及經(jīng)歷的變質(zhì)條件相差不大,且結(jié)晶程度均高于前者(Zhang and Santosh, 2019)。

碳質(zhì)物質(zhì)二級(jí)譜峰區(qū)內(nèi)的拉曼光譜特征與變質(zhì)條件有關(guān),在低級(jí)變質(zhì)作用下,譜峰幾乎平坦,峰強(qiáng)度很低(Zhang and Santosh, 2019)。所研究石墨樣品拉曼光譜都具有十分顯著的S2峰(2723.98～2725.85cm-1)及其對(duì)稱性下降產(chǎn)生的伴生次級(jí)峰S2′(2687.03～2691.82cm-1),S2的半高寬范圍為34.14～35.81cm-1;S3(2950.60～2950.61cm-1)僅在石榴石核部石墨的拉曼光譜中發(fā)現(xiàn),其峰面積比值R3[R3=S2/(S2+S3)]為0.93,其余四種產(chǎn)狀石墨的峰面積比值R3均等于1,此外,S1和S4在所有石墨拉曼光譜中都十分微弱且強(qiáng)度極低(圖5、表8)。

綜合一級(jí)譜峰區(qū)和二級(jí)譜峰區(qū)的拉曼光譜特征,發(fā)現(xiàn)所測(cè)五種產(chǎn)狀石墨拉曼光譜特征都與麻粒巖相條件下形成的高結(jié)晶程度石墨相一致。石榴石核部石墨D1和D2均較強(qiáng),S2對(duì)稱性明顯優(yōu)于其他產(chǎn)狀石墨,S2′相對(duì)不明顯,S3也僅在該石墨拉曼光譜中發(fā)現(xiàn),說(shuō)明其結(jié)晶程度與其它四種產(chǎn)狀的石墨相比最低(圖5c),與其位于石榴石核部巖相學(xué)特征一致,顯示形成于溫度峰期之前的前進(jìn)變質(zhì)階段或低溫條件。而其他四種產(chǎn)狀石墨則具有較高的結(jié)晶程度,尤其是與長(zhǎng)英質(zhì)礦物及熔體共生的粗葉片狀石墨的D1峰半高寬、R1和R2值均為最低,伴生次級(jí)峰S2′比較明顯且無(wú)S3(圖5e),顯示其結(jié)晶程度最高。另外,與熔體伴生石墨的D1峰半高寬、R1和R2值均較低,并伴有明顯的S2′(圖5a,b,d,e),呈現(xiàn)出高結(jié)晶度石墨特征(Beyssacetal., 2003;Reich and Thomsen, 2004;Zhang and Santosh, 2019),結(jié)合巖相學(xué)特征表明它們最可能形成于峰期階段M2之后向退變質(zhì)階段M3過(guò)渡的過(guò)程之中,并且與熔體作用密切相關(guān)。

6 年代學(xué)研究

研究樣品中鋯石顆粒呈半自形-自形短柱狀和粒狀,粒徑范圍為50～150μm,在陰極發(fā)光電子圖像中表現(xiàn)出相似的特征。大部分鋯石顆粒陰極發(fā)光強(qiáng)度較弱,呈灰色到黑色,說(shuō)明其含有較多的Th、U和REE元素(孟輝,2016)。鋯石顆粒多呈現(xiàn)弱分帶或無(wú)環(huán)帶結(jié)構(gòu),具有經(jīng)歷過(guò)高級(jí)變質(zhì)作用的變質(zhì)鋯石表面均一的特征(劉浩,2019);少量鋯石具有暗的核和亮的邊,呈現(xiàn)核-邊結(jié)構(gòu),但多數(shù)邊部太窄無(wú)法測(cè)試,核與邊界面彎曲顯示溶蝕結(jié)構(gòu),表明邊緣可能是受到后期變質(zhì)作用改造新生長(zhǎng)的變質(zhì)鋯石(圖10)(Wu and Zheng, 2004;Zhaoetal., 2015)。

圖10 泥質(zhì)麻粒巖鋯石樣品CL照片標(biāo)注年齡為鋯石206Pb/238U年齡Fig.10 Cathodoluminescence images of representive zircon grains from pelitic granulitesThe circles mark the areas of the LA-ICP-MS analytical sports of 206Pb/238U ages

兩件樣品中鋯石的Th、U含量及Th/U值都比較低(詳見(jiàn)電子版附表1),顯示變質(zhì)鋯石特征(Rubatto, 2002;Hoskin and Schaltegger, 2003;Wu and Zheng, 2004)。21DBS02樣品中鋯石顆粒的Th含量范圍為1.9×10-6～66.0×10-6,平均值24.1×10-6;U含量在228.2×10-6～736.0×10-6之間,平均值為473.0×10-6;部分鋯石Th/U值相對(duì)較高(0.13～0.25),其余均低于0.09,平均值0.07。21DBS16樣品中鋯石的Th、U含量和Th/U值與前樣品類似,Th含量為1.1×10-6～25.5×10-6,平均7.7×10-6;U含量范圍與平均值分別174.6×10-6～1459×10-6、434.3×10-6,Th/U比值較低,為0.01～0.10,平均值為0.02。對(duì)兩件樣品中的鋯石顆粒進(jìn)行U-Pb定年分析,樣品21DBS02和21DBS16獲得206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為1851±4Ma和1852.2±3.9Ma,兩件樣品年齡近于一致(圖11)。

圖11 泥質(zhì)麻粒巖鋯石年齡協(xié)和圖及加權(quán)平均年齡Fig.11 Concordia diagrams and weighted mean diagrams for pelitic granulites

7 討論

7.1 P-T軌跡及變質(zhì)作用演化

高溫-高壓泥質(zhì)麻粒巖所經(jīng)歷的變質(zhì)過(guò)程十分復(fù)雜,由于后期變質(zhì)作用的干擾與疊加,其早期變質(zhì)階段的礦物組合及化學(xué)組分往往不能完整保存(Brown, 2002;White and Powell, 2002;Wuetal., 2016)。本文所研究泥質(zhì)麻粒巖樣品受到后期變質(zhì)作用改造的直接證據(jù)是,典型石榴石成分剖面AB顯示出系統(tǒng)的擴(kuò)散環(huán)帶,但其核部XCa最大值僅為0.037,這一數(shù)值與前人在該區(qū)研究中溫度峰期階段石榴石邊部相當(dāng)(0.03～0.04)(Zouetal., 2020a),所以本文所研究樣品在早期變質(zhì)階段M1的礦物組合未能保留下來(lái)。

夕線石拉曼光譜中出現(xiàn)殘存的藍(lán)晶石譜峰以及石榴石變斑晶中存在金紅石包裹體,指示麻粒巖曾經(jīng)歷高壓變質(zhì)階段(Zouetal., 2020a),結(jié)合巖相學(xué)特征推測(cè)M1階段礦物組合為:Grt+Qz+Bt+Pl+Kfs+Ky+Rt+Liq,由Zouetal.(2020a)所得出的溫壓條件推測(cè)該礦物組合溫壓范圍約為795～810℃、1.05～1.2GPa。從M1階段到峰期階段M2,礦物組合越過(guò)黑云母消失線,藍(lán)晶石向夕線石轉(zhuǎn)變,期間可能經(jīng)歷等壓升溫的變質(zhì)過(guò)程,壓力仍在1.05～1.2GPa區(qū)間,溫度持續(xù)上升,在峰期變質(zhì)階段,到達(dá)1025～1100℃的超高溫變質(zhì)溫度條件。隨后經(jīng)歷降溫減壓至退變質(zhì)階段M3,該階段以石榴石分解、周邊后成合晶發(fā)育以及熔體再結(jié)晶為特征,對(duì)應(yīng)的溫壓條件為815～825℃、0.67～0.75GPa。顯然,所研究泥質(zhì)麻粒巖經(jīng)歷高壓-超高溫的變質(zhì)作用階段,并具有順時(shí)針的P-T演化軌跡(圖8b、圖12)。

圖12 膠北地體典型泥質(zhì)麻粒巖P-T軌跡紅線為本次研究P-T軌跡;軌跡1引自Tam et al. (2012);軌跡2引自Zou et al. (2020b);軌跡3為超高溫泥質(zhì)麻粒巖(Zou et al., 2020a);軌跡4為高壓泥質(zhì)麻粒巖(Zou et al., 2019);軌跡5引自Kong et al. (2023).熱梯度據(jù)Brown and Johnson (2018);各變質(zhì)相溫壓區(qū)域據(jù)Kelsey (2008)Fig.12 Metamorphic P-T path for this study and other pelitic granulites in the Jiaobei terraneRed line is for this study; Path 1 from Tam et al. (2012); Path 2 from Zou et al. (2020b); Path 3 is of UHT pelitic granulites (Zou et al., 2020a); Path 4 is HP pelitic granulites (Zou et al., 2019); Path 5 from Kong et al. (2023). The thermal gradients from Brown and Johnson (2018); the granulite, HP granulite and UHT granulite pressure-temperature spaces from Kelsey (2008)

前人研究發(fā)現(xiàn)膠北泥質(zhì)麻粒巖的變質(zhì)演化曾存在高壓和超高溫的變質(zhì)階段(Zouetal., 2020a;Kongetal., 2023); 還有研究認(rèn)為中-低壓泥質(zhì)麻粒巖是由高壓泥質(zhì)麻粒巖退變質(zhì)而來(lái),并與高壓泥質(zhì)麻粒巖經(jīng)歷相同的變質(zhì)和構(gòu)造過(guò)程(Tametal., 2012;Zouetal., 2020b)。膠北地體不同研究區(qū)的泥質(zhì)麻粒巖雖然都具有順時(shí)針的P-T演化軌跡,但峰期溫壓條件差異較大(圖12),究其原因,可能所研究樣品來(lái)自于不同的構(gòu)造部位或不同深度。與Zouetal.(2020a)所研究麻粒巖相比,本次研究中麻粒巖礦物化學(xué)成分、各變質(zhì)階段溫壓條件等均有所差異,但順時(shí)針的P-T演化軌跡形態(tài)相似,說(shuō)明它們經(jīng)歷了類似的變質(zhì)和構(gòu)造演化過(guò)程。

7.2 石墨結(jié)晶程度和形成溫度

石墨拉曼光譜特征與變質(zhì)溫度、結(jié)晶程度密切相關(guān)(Beyssacetal., 2002a),變質(zhì)溫度是影響石墨結(jié)晶程度的最主要因素(李凱月等,2018;田野和田云濤,2020)。一級(jí)譜峰區(qū)內(nèi)G峰主要由石墨芳香烴結(jié)構(gòu)平面震動(dòng)形成,缺陷峰D1和D2與石墨晶體層間存在結(jié)構(gòu)缺陷、雜環(huán)原子混入以及雙震動(dòng)拉曼散射有關(guān)(Busemannetal., 2007;Ohtomoetal., 2014);石墨晶體結(jié)構(gòu)由二維轉(zhuǎn)向三維過(guò)程中,受諧波和組合衍射影響,使得二級(jí)譜峰區(qū)內(nèi)S2分解出伴生次級(jí)峰S2′(Wopenka and Pasteris, 1993;Beyssacetal., 2003;Reich and Thomsen, 2004)。

高結(jié)晶程度石墨單晶拉曼光譜只存在一個(gè)尖銳的G峰,無(wú)序碳質(zhì)物質(zhì)除G峰外還會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)缺陷峰D1和D2(Busemannetal., 2007;Ohtomoetal., 2014)。隨著變質(zhì)溫度和石墨結(jié)晶程度的不斷升高,G峰強(qiáng)度逐漸增加,變得十分尖銳,而D1、D2的強(qiáng)度和面積則逐漸降低直至消失(Beyssacetal., 2002b)。同樣,在二級(jí)譜峰區(qū)內(nèi),隨著變質(zhì)級(jí)別增加,變質(zhì)溫度和石墨結(jié)晶程度升高,對(duì)應(yīng)高度石墨化譜峰特征,S2由平緩變得突出且對(duì)稱性下降,并分裂出伴生次級(jí)峰S2′;S3則逐漸消失(Beyssacetal., 2002b, 2003;Zhang and Santosh, 2019)。除此之外,D1和G峰的半高寬,以及峰強(qiáng)度比值R1、峰面積比值R2也可以有效反應(yīng)石墨的結(jié)晶程度。

雖然該公式計(jì)算結(jié)果低于相平衡模擬和二長(zhǎng)石溫度計(jì)等所限定的峰期溫度,但仍然可以作為參考來(lái)分析石墨結(jié)晶程度與變質(zhì)溫度和變質(zhì)演化階段之間的聯(lián)系,其中石榴石核部石墨的形成溫度最低為773～822℃(圖5c、表8),石榴石旁粗葉片狀石墨的形成溫度最高為949～960℃(圖5e、表8),前者形成溫度與進(jìn)變質(zhì)階段M1的溫度條件約為795～810℃基本吻合,后者比峰期階段M2溫度范圍1025～1100℃略低。且前者進(jìn)一步佐證了巖相學(xué)和石墨拉曼光譜分析得出的石榴石核部石墨形成于峰期之前進(jìn)變質(zhì)階段的認(rèn)識(shí),后者再次證實(shí)其結(jié)晶于熔體作用較強(qiáng)的峰期后向退變質(zhì)階段轉(zhuǎn)化過(guò)程中較早階段的巖相學(xué)特征。此外,雖然其他產(chǎn)狀石墨的計(jì)算溫度相對(duì)較低(圖5a,b,d、表8),卻同樣與其結(jié)晶于峰后M2向M3轉(zhuǎn)化的降溫冷卻階段溫度相吻合。

7.3 石墨寄主巖石年代學(xué)特征及地質(zhì)意義

膠北地塊高壓泥質(zhì)麻粒巖的發(fā)現(xiàn),可以對(duì)膠北地塊峰期變質(zhì)作用的時(shí)間進(jìn)行有效制約,在此期間,地殼首先經(jīng)歷增厚,然后又經(jīng)歷俯沖-碰撞有關(guān)的構(gòu)造過(guò)程,導(dǎo)致膠北地塊發(fā)生區(qū)域高壓麻粒巖相變質(zhì)變形,時(shí)間范圍被認(rèn)為是1950～1850Ma(周喜文等,2004,2010;Zhouetal., 2008;Tametal., 2011;劉平華等,2013,2015)。進(jìn)一步的地質(zhì)年代學(xué)數(shù)據(jù)表明,膠北地塊在1950～1870Ma之間經(jīng)歷了峰期變質(zhì)作用,而1860～1800Ma年齡則代表膠北地塊退變質(zhì)作用的時(shí)間(Liuetal., 2017a, b;Zouetal., 2017;陳爽,2020)。

近年來(lái)膠-遼-吉帶的花崗質(zhì)淡色體和混合巖的研究表明,在中-低壓麻粒巖相熱折返階段,泥質(zhì)麻粒巖經(jīng)歷了強(qiáng)烈的部分熔融,所產(chǎn)生的熔體沒(méi)有與寄主巖石分離,導(dǎo)致區(qū)域廣泛的混合巖化和隨后的退變質(zhì)作用(Liuetal., 2019)。深溶鋯石記錄的1860～1840Ma年齡代表了在膠-遼-吉帶折返過(guò)程中,由于幔源巖漿底侵而引發(fā)的區(qū)域性部分熔融造成的深溶事件(Caietal., 2015, 2017;劉福來(lái)等,2015);膠北地塊荊山群花崗質(zhì)淡色體中豐富的深溶鋯石1862±2Ma的年齡還被解釋為與減壓過(guò)程中部分熔融熔體初始結(jié)晶冷卻有關(guān)(Liuetal., 2014, 2019)。1840～1820Ma則代表晚期冷卻過(guò)程或非造山伸展事件的年齡(Tametal., 2011;Caietal., 2017)。

本次研究獲得1852～1851Ma的變質(zhì)年齡與研究區(qū)及周圍地區(qū)中-低壓麻粒巖相降溫過(guò)程中熔體冷卻結(jié)晶的年齡非常接近(Zouetal., 2017, 2019, 2020a, b),與深溶鋯石代表的部分熔融或混合巖化事件的時(shí)代相吻合(Liuetal., 2019)。同樣,膠北地體平度-萊西-棲霞地區(qū)的高壓麻粒巖也存在～1.85Ga的變質(zhì)年齡的鋯石,這些年齡被解釋為高壓麻粒巖的減壓冷卻階段,反映了膠-遼-吉帶崩塌過(guò)程中的熱折返和隨后冷卻過(guò)程(Liuetal., 2013;劉平華等,2015;Zouetal., 2019),并導(dǎo)致普遍發(fā)生的中-低壓麻粒巖相退變質(zhì)作用(Tametal., 2011;劉平華等,2011,2015;Liuetal., 2013;劉福來(lái)等,2015;Leeetal., 2018),以及沿膠-遼-吉造山帶廣泛分布的部分熔融和混合巖化作用(Liuetal., 2014, 2017b)。

值得注意的是,所研究樣品熔體發(fā)育,深溶作用明顯,其1.95～1.90Ga變質(zhì)年齡的缺失,以及保留荊山群典型的含堇青石/夕線石中-低壓泥質(zhì)麻粒巖中十分罕見(jiàn)的藍(lán)晶石殘晶,這些特征很可能與部分熔融時(shí)代一致的、發(fā)生在～1.85Ga的中-低壓麻粒巖相退變質(zhì)作用有關(guān)(Liuetal., 2019; Zouetal., 2020b),且麻粒巖中鋯石的生長(zhǎng)伴隨著熔體冷卻結(jié)晶的降溫過(guò)程(魏春景,2016)。

華北克拉通西部石墨礦麻粒巖相變質(zhì)時(shí)代與孔茲巖的區(qū)域變質(zhì)事件相吻合(Zhai and Santosh, 2011;Zhangetal., 2014)。Zhuetal.(2021)提出遼河群石墨礦床的沉積年齡在2.17～2.13Ga,石墨則是在1.95～1.80Ga變質(zhì)過(guò)程中由碳質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成。另外,與本研究區(qū)非常接近的萊西南墅地區(qū)石墨礦的變質(zhì)成礦年齡約為1.86～1.82Ga(梁帥,2015)。

所研究石墨樣品的拉曼光譜展現(xiàn)出了高結(jié)晶度和高度石墨化特征,而這些特征可能與寄主巖石經(jīng)歷的較高溫度的變質(zhì)作用有關(guān)(Zhang and Santosh, 2019)。巖相學(xué)特征表明高晶度石墨多形成于峰期變質(zhì)作用階段M2之后,結(jié)晶生長(zhǎng)于M2向M3過(guò)渡階段,或在峰后熔體冷卻期間結(jié)晶,常與熔體共生或呈現(xiàn)石墨長(zhǎng)軸與熔體流動(dòng)方向一致的特征(圖5b,d,e)。值得注意的是,在貫通石榴石的粗大裂隙中生長(zhǎng)的石墨往往粒度較大,而發(fā)育在石榴石邊部或細(xì)小裂隙中的石墨粒度較小,這些現(xiàn)象表明,高晶度石墨的結(jié)晶與生長(zhǎng)均與峰期后大量熔體的流動(dòng)密切相關(guān),極有可能峰期的超高溫變質(zhì)作用促進(jìn)了碳物質(zhì)的高度石墨化,隨之而來(lái)的熔體作用導(dǎo)致了高結(jié)晶度石墨的結(jié)晶與沉淀。

本次對(duì)石墨寄主巖石年代學(xué)研究表明,獲得的變質(zhì)年齡對(duì)應(yīng)于研究區(qū)折返過(guò)程中廣泛的深溶作用(混合巖化)和隨后的降溫退變質(zhì)作用(Liuetal., 2019),本文認(rèn)為,所研究的高結(jié)晶度石墨沉淀于M2峰期之后,主要形成于～1.85Ga減壓折返熔融過(guò)程中熔體結(jié)晶階段。因此,本次研究獲得～1.85Ga的年齡既代表了萊西日莊地區(qū)含石墨孔茲巖熔體冷卻的年齡,還代表了該區(qū)孔茲巖中高晶度石墨的結(jié)晶年齡。

8 結(jié)論

通過(guò)對(duì)膠北萊西日莊鎮(zhèn)東白石村含石墨泥質(zhì)麻粒巖的巖相學(xué)及礦物學(xué)特征分析,結(jié)合相平衡模擬和石墨拉曼光譜、年代學(xué)等綜合研究,得出以下主要結(jié)論:

(1)該區(qū)泥質(zhì)麻粒巖經(jīng)歷三個(gè)期次的變質(zhì)演化過(guò)程。推測(cè)M1階段的礦物組合為Grt+Qz+Bt+Pl+Kfs+Ky+Rt+Liq,其可能的溫壓條件為795～810℃、1.05～1.2GPa;M2階段礦物組合為Grt+Qz+Pl+Kfs+Sil+Rt+Liq,溫度范圍為1025～1100℃,壓力條件在1.05～1.2GPa;M3階段礦物組合為Grt+Qz+Bt+Pl+Kfs+Sil+Rt+Liq,溫壓條件為815～825℃、0.67～0.75GPa。相平衡模擬獲得的順時(shí)針P-T軌跡記錄了巖石經(jīng)歷的高壓-超高溫變質(zhì)作用,以及隨后降溫減壓的退變質(zhì)過(guò)程。

(2)石墨拉曼光譜具有尖銳的G峰,并出現(xiàn)次級(jí)伴生峰S2′等特征說(shuō)明它們都具有較高的結(jié)晶程度,與經(jīng)歷麻粒巖相變質(zhì)石墨的拉曼光譜特征一致;且拉曼光譜呈現(xiàn)的結(jié)晶度相對(duì)較高的石墨,巖相學(xué)特征顯示其結(jié)晶于溫度峰期之后的熔體冷卻階段,即M2向M3轉(zhuǎn)變的過(guò)程之中,這表明高晶度石墨的形成與高溫-超高溫的變質(zhì)作用密切相關(guān)。

(3)巖石中變質(zhì)鋯石～1.85Ga的年齡,不僅記錄了區(qū)域減壓折返引起的深溶作用或混合巖化事件相關(guān)的變質(zhì)年齡,還代表了膠-遼-吉帶高晶度石墨結(jié)晶成礦的時(shí)代。

致謝樣品分析測(cè)試得到山東省地質(zhì)科學(xué)研究院李增勝老師、舒磊老師的大力支持;評(píng)審專家張聰老師、王舫老師對(duì)本文提出了寶貴的建設(shè)性意見(jiàn);在此一并致以誠(chéng)摯謝意!