易 鵬 張 杰 何宇崎 殷志剛 鄧星星

（1.天齊鋰業(yè)（射洪）有限公司；2.鋰資源與鋰材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.天齊鋰業(yè)股份有限公司；4.天齊鑫隆科技(成都)有限公司）

隨著“碳達(dá)峰、碳中和”雙碳目標(biāo)在我國(guó)的提出和持續(xù)推進(jìn)，新能源產(chǎn)業(yè)也隨之迎來(lái)發(fā)展高潮［1］。鋰由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為新能源電池中的重要原材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。目前，鋰已成為全球備受關(guān)注的重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源［2］，我國(guó)含鋰礦石資源主要以鋰輝石和鋰云母為主，通常采用酸法工藝、堿法工藝、鹽焙燒工藝、壓煮工藝等進(jìn)行提鋰［3］，不同提鋰工藝產(chǎn)生的鋰渣，其物理化學(xué)性質(zhì)存在較大差異。以鋰輝石提鋰為例，每生產(chǎn)1 t 電池級(jí)碳酸鋰會(huì)產(chǎn)生近8～10 t 固廢鋰渣。目前，國(guó)內(nèi)鋰渣年產(chǎn)量高達(dá)幾百萬(wàn)噸［4］，由此帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也日益突顯，如何實(shí)現(xiàn)鋰渣的高值化綜合利用迫在眉睫。

近年來(lái)，已有部分學(xué)者［5-7］對(duì)鋰渣高值化綜合利用進(jìn)行相關(guān)研究。王旭［8］以鋰輝石提鋰尾渣進(jìn)行資源化利用試驗(yàn)研究，采用水熱堿法工藝，以鋰渣為原料制備納米高嶺石、水化硅酸鈣以及硬硅鈣石產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鋰渣高值化利用。張?zhí)锏龋?］采用磨礦處理、弱—強(qiáng)聯(lián)合磁選除鐵以及固液兩相脫硫和多級(jí)環(huán)水分級(jí)循環(huán)技術(shù)將鋰渣中含鐵、含硫雜質(zhì)組分與硅鋁組分分離，為綜合利用鋰渣生產(chǎn)硅鋁微粉、鉭鈮精礦等高附加值產(chǎn)品創(chuàng)造條件。天齊創(chuàng)鋰科技（深圳）有限公司［10］公開(kāi)了一種鋰渣綜合回收鋰、鉭鈮、硅鋁微粉、鐵精礦和石膏的方法，該法通過(guò)重選—弱磁分離得到粗粒鈮鉭富料和粗粒鐵精礦，同時(shí)通過(guò)浮選和弱磁—強(qiáng)磁獲得高純度石膏精礦和高硅高鋁低鐵低硫硅鋁微粉。鋰渣中富含大量硅鋁，但其硫鐵含量較高，嚴(yán)重制約其在建筑材料領(lǐng)域的利用比例。相關(guān)研究［11］表明，脫硫后的鋰渣可以在吸附材料、地聚合物、玻纖、陶瓷、填料等領(lǐng)域應(yīng)用，達(dá)到了鋰渣高價(jià)值綜合利用的目的。因此，以四川某鋰輝石酸浸渣為研究對(duì)象，在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，研究新型組合捕收劑對(duì)鋰渣浮選脫硫效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原 料

原料為四川某鋰輝石提鋰尾渣，呈乳白色粉末，在顯微鏡下顆粒呈碎石狀，少量呈棒狀晶體，具有較大內(nèi)表面積的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒細(xì)小，粒級(jí)大多小于1 mm。由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，該鋰渣對(duì)水具有較大的吸附能力，其含水率高達(dá)20%。鋰渣化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，鋰渣中硫物相分析結(jié)果見(jiàn)表2。

由表1、表2可知，鋰渣的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，含量分別為52.08%和20.22%，其次為SO3和CaO，SO3含量6.82%，接 近98%的硫主要以石膏（CaSO4·2H2O）的形式存在，呈板條狀晶體，含有少量硫化物。

鋰渣XRD圖譜分析結(jié)果見(jiàn)圖1，原鋰渣粒度分布結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，-74 μm 鋰渣占86.80%，又因鋰渣中硫酸鈣是在酸法提鋰過(guò)程中調(diào)漿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得，故鋰渣不需再磨處理便可進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

結(jié)合顯微鏡下鑒定，該鋰渣中主要礦物組分為鋁硅酸鹽類礦物（LiAlSi4O10，PDF 35-0463）、石膏（CaSO4·2H2O，PDF 33-0311）、硬石膏（CaSO4，PDF 37-1496）、石英（SiO2，PDF 46-1045），少量及微量鋰輝石、鉭鈮鐵礦、磁鐵礦等，造渣物質(zhì)主要是鋁硅酸鹽礦物，主要包含玻璃質(zhì)基體、鐵橄欖石、莫來(lái)石，少量高嶺石、長(zhǎng)石、石英等。

1.2 試劑及設(shè)備

試驗(yàn)試劑為水玻璃（分析純），LS 和JFCG 捕收劑（工業(yè)級(jí)），試驗(yàn)用水為自來(lái)水。

試驗(yàn)設(shè)備為DL-5C 盤(pán)式真空過(guò)濾機(jī)（江西龍中機(jī)械設(shè)備有限公司），電子天平（東陽(yáng)市英衡智能設(shè)備有限公司），101-2A 電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司），XFD-IV 型單槽浮選機(jī)（吉林省探礦機(jī)械廠）。

2 結(jié)果與討論

該鋰渣為鋰輝石硫酸法提鋰所產(chǎn)生的尾渣，屬于典型冶煉固廢，根據(jù)其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，擬采用反浮選脫硫方案。通過(guò)篩析可知，該渣粒度較細(xì)，-74 μm 含量高達(dá)86.80%，可直接進(jìn)行浮選試驗(yàn)。基于前期大量探索試驗(yàn)，確定浮選流程采用1 粗3 掃工藝，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

2.1 水玻璃用量試驗(yàn)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［12］及該鋰渣粒度分布表明，-37 μm 含量占68%以上，為了達(dá)到最佳浮選效果，采用水玻璃作為分散劑，以LS 為捕收劑，在礦漿濃度約32%，捕收劑總用量150（60+40+30+20）g/t，水玻璃總用量分別為0，1 500（1 000+250+125+125），3 000（2 000+500+250+250），4 500（3 000+750+375+375），6 000（4 000+1 000+500+500）g/t 的條件下進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，水玻璃在鋰渣反浮選脫硫過(guò)程中具有明顯的作用，隨著水玻璃用量的增加，鋰渣中的硅鋁礦物得到很好的抑制，鋰渣精礦中SO3品位和回收率都先降低后升高；當(dāng)水玻璃用量3 000 g/t 時(shí)，鋰渣精礦中SO3品位和回收率降到最低，分別為0.49%和9.24%；隨著水玻璃用量繼續(xù)增大，過(guò)量水玻璃在抑制硅鋁礦物的同時(shí)，對(duì)石膏也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致鋰渣精礦中SO3品位和回收率都有所增加；因此，水玻璃最佳總用量為3 000 g/t。

2.2 捕收劑LS用量試驗(yàn)

LS 藥劑為陰離子捕收劑，對(duì)石膏具有較好的選擇性和捕收能力。固定水玻璃用量3 000 g/t，考察LS捕收劑總用量分別為0，100（40+30+20+10），125（50+35+25+15），150（60+40+30+20），175（70+45+35+25），200（80+50+40+30）g/t時(shí)對(duì)鋰渣反浮選脫硫效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，LS用量對(duì)鋰渣反浮選脫硫的影響較大，隨著捕收劑用量增加，鋰渣精礦中SO3回收率降低，SO3品位也降低，最終保持在0.44%左右；當(dāng)捕收劑用量150 g/t時(shí)，鋰渣精礦中SO3品位0.55%，此時(shí)鋰渣精礦中SO3回收率僅為10.24%；繼續(xù)增加LS 用量，捕收能力得到增強(qiáng)，脫硫效果更好，但其泡沫量增大，因夾帶導(dǎo)致鋰渣精礦的產(chǎn)率逐漸降低；綜合考慮，LS用量150 g/t為宜。

2.3 組合捕收劑種類試驗(yàn)

針對(duì)水玻璃作調(diào)整劑、LS 作捕收劑時(shí)泡沫黏度較大、流動(dòng)性差、作用時(shí)間短、消泡難、精礦產(chǎn)量低和泡沫脫水難等問(wèn)題，采用LS與表面活性劑以質(zhì)量2∶1配比作為組合捕收劑，在其總用量150 g/t、水玻璃總用量3 000 g/t的條件下，對(duì)比組合捕收劑種類對(duì)鋰渣反浮選脫硫指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可見(jiàn)，LS 與JFCG 以2∶1 復(fù)配組合后，鋰渣精礦中SO3回收率9.95%，鋰渣精礦中SO3品位僅為0.51%；在鋰渣精礦中SO3品位小于0.6%的前提下，鋰渣精礦中SO3回收率越小越好；綜合考慮，選擇LS+JFCG作為組合捕收劑。

2.4 組合捕收劑配比試驗(yàn)

改善浮選過(guò)程中的泡沫性能可減少夾帶，降低鋰渣精礦中SO3的回收率。以LS+JFCG 為組合捕收劑，在組合捕收劑總用量150 g/t，水玻璃用量3 000 g/t的條件下，考察組合捕收劑配比對(duì)鋰渣反浮選脫硫指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可見(jiàn)，隨著LS 占比逐漸減小，鋰渣精礦中SO3回收率和品位均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)；當(dāng)LS 與JFCG 配比為4∶1 時(shí)，鋰渣精礦中SO3回收率低至7.63%，且鋰渣精礦中SO3品位僅為0.43%；因此，LS與JFCG組合捕收劑的最佳配比為4∶1。

2.5 組合捕收劑用量試驗(yàn)

組合捕收劑能很好地提高鋰渣反浮選脫硫指標(biāo)，為了進(jìn)一步提高鋰渣資源的綜合利用和降低藥劑成本，在LS 與JFCG 配比4∶1、水玻璃總用量3 000 g/t 的條件下，考察組合捕收劑總用量分別為100，125，150，175，200 g/t時(shí)對(duì)鋰渣反浮選脫硫的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7 可見(jiàn)，隨著組合捕收劑用量的增加，鋰渣精礦中SO3回收率降低，鋰渣精礦中SO3品位也降低，最終維持在0.40%左右；當(dāng)組合捕收劑用量150 g/t時(shí)，浮選效果最佳，鋰渣精礦中SO3品位為0.43%，此時(shí)鋰渣精礦中SO3回收率僅為7.63%；采用單一LS 捕收劑反浮選脫硫時(shí)，鋰渣精礦中SO3的回收率偏高，而采用LS+JFCG 組合捕收劑反浮選脫硫時(shí)，不僅鋰渣精礦中的SO3品位得到降低，而且鋰渣精礦中SO3回收率也降低了約2 個(gè)百分點(diǎn)；綜合考慮，組合捕收劑最佳用量為150 g/t。

2.6 鋰渣浮選閉路試驗(yàn)

在鋰渣浮選脫硫條件試驗(yàn)最佳工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，為盡可能降低鋰渣含硫量，同時(shí)獲得高品質(zhì)石膏泡沫產(chǎn)品，進(jìn)行鋰渣反浮選閉路流程試驗(yàn)，閉路流程見(jiàn)圖8，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可知，采用1 粗3 掃2 精浮選閉路流程，可獲得產(chǎn)率13.87%、SO3品位42.56%、回收率92.82%的石膏產(chǎn)品，同時(shí)鋰渣精礦中SO3品位僅為0.53%；由此可見(jiàn)，通過(guò)該浮選工藝流程及藥劑制度，可以實(shí)現(xiàn)鋰渣高效脫硫的目的，同時(shí)獲得較高品質(zhì)的石膏產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)定其白度高達(dá)78.6%，可用于建筑行業(yè)，為鋰渣高值化綜合利用創(chuàng)造了條件。

3 結(jié)論

（1）鋰渣中主要礦物成分為SiO2、Al2O3，主要有害組分為SO3和Fe2O3。鋰渣呈碎石狀、多孔結(jié)構(gòu)，含水率高。硫主要以石膏（CaSO4·2H2O）的形式存在，呈板條狀晶體。

（2）以水玻璃為分散劑、LS+JFCG 質(zhì)量比4∶1 為組合捕收劑，采用1 粗3 掃反浮選工藝流程，可獲得SO3品位0.43%的鋰渣精礦，實(shí)現(xiàn)了從鋰渣中高效脫硫的目的。組合捕收劑的使用，可以改善泡沫厚度、減輕泡沫夾帶等問(wèn)題。

（3）經(jīng)1 粗3 掃2 精浮選閉路流程，獲得了產(chǎn)率13.87%、SO3、CaO 品位分別為42.56%和28.16%的石膏產(chǎn)品，同時(shí)獲得了SO3品位僅為0.53%的鋰渣精礦，為鋰渣高值化綜合利用提供了技術(shù)支撐。