章貞陽 杜 希

(連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)化學(xué)院,江蘇 連云港 222001)

甲醛作為一種細(xì)胞毒性物質(zhì),對人們的身體健康構(gòu)成極大的威脅,過多接觸會導(dǎo)致皮炎、色素堆積、皮膚壞死、指甲角化癥。普通的吸入會導(dǎo)致輕度慢性中毒、呼吸道黏膜充血,全身性癥狀包括頭痛、疲勞、心悸、失眠等等,然而其憑借化學(xué)性能特殊、易于制備、價(jià)格低廉等優(yōu)勢,得以在建筑裝飾材料、合成板材中廣泛使用。這些材料板材中的甲醛起到膠合劑和防腐劑的作用,主要用于增強(qiáng)板材的硬度、抗蟲性和防止腐蝕。甲醛伴隨著木材釋放于環(huán)境中,引起工廠環(huán)境及周圍環(huán)境的污染。開展甲醛含量檢測工作非常重要。

作者擬對乙酰丙酮分光光度法[1]測量甲醛的方法進(jìn)行優(yōu)化研究,并應(yīng)用于工廠環(huán)境中的甲醛含量檢測,同時(shí)對工廠環(huán)境中甲醛的治理提出了相應(yīng)的策略,期望對甲醛治理有一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器:TU-1901雙光束紫外分光光度計(jì),北京普析儀器公司。

試劑:乙酸銨、冰乙酸(ρ=1.055)、乙酰丙酮(ρ=0.975),天津國藥集團(tuán);甲醛,華標(biāo)生化科研試劑。

乙酰丙酮溶液:用少量蒸餾水溶解30 g的醋酸銨,加入少許蒸餾水、3 mL冰醋酸配成緩沖溶液。再加入0.5 mL新蒸餾的乙酰丙酮,混合后用蒸餾水定容至1 000 mL,調(diào)節(jié) pH值為6.0。此溶液放到冰箱中2～5 ℃保存,使用時(shí)取50 mL乙酰丙酮儲備液,用蒸餾水定容至250 mL。配制好的儲備液可以保存1個(gè)月。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

環(huán)境條件:室溫23 ℃,濕度47%;

試劑均按GB/T 15516—1995 空氣質(zhì)量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法的要求配制。

1.3 樣品的采集

在工廠正常作業(yè)的情況下進(jìn)行采樣,采樣系統(tǒng)由采樣引氣管、采樣吸收管和空氣采樣器串聯(lián)組成。吸收管的體積為50 mL或125 mL,裝液量為20 mL或50 mL,其流動速度為0.5～1.0 L·min-1,采集氣體5～20 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00、7.00 mL 的5 μg·mL-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入2 mL乙酰丙酮顯色劑,再加蒸餾水定容至10 mL。將7只容量瓶放入到60 ℃恒溫水浴中保持13 min,取出后,于水浴中冷卻至室溫,用1 cm比色皿,以水為參比溶液,在波長為413 nm處測量吸光度,用減去空白的校正吸光度作為縱軸、甲醛含量作為橫軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1所示。

圖1 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 空白試驗(yàn)

在同等條件下共做了10個(gè)加標(biāo)空白試驗(yàn)作為對比,見表1。

表1 加標(biāo)空白試驗(yàn)一覽表

空白試驗(yàn)均值:X平均=0.412 μg·mL-1;

=0.004 377 975;

檢出限(MDL)為0.01 μg·mL-1;

當(dāng)采樣體積為10.0 L,定容體積為50 mL,測定體積為10 mL,計(jì)算氣體樣品檢出限為0.05 μg·L-1。

本實(shí)驗(yàn)室所做檢出限符合測定標(biāo)準(zhǔn)[2]要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

取同一氣體樣品重復(fù)測定6次,結(jié)果見表2。

表2 測定結(jié)果一覽表

結(jié)果表明:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%,小于5%,符合標(biāo)準(zhǔn)[3]要求。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號204528,濃度1.71±0.08 μg·mL-1)重復(fù)測定6次,結(jié)果如表3。

表3 樣品測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,測得濃度均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍(1.63～1.79 μg·mL-1)內(nèi),準(zhǔn)確度符合標(biāo)準(zhǔn)[4]要求。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.5.1 顯色時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

完全顯色對用此方法檢測工業(yè)環(huán)境空氣中的甲醛起著至關(guān)重要的作用。取6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,1個(gè)在沸水浴中3 min,其他分別放置于室溫0.5、1.0、2.0、4.0和12 h,之后統(tǒng)一測量吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以便進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同顯色時(shí)間的回歸曲線方程

從表4數(shù)據(jù)可以看出:加入顯色劑,室溫放置2 h以上得到的曲線斜率與水浴中沸騰3 min得到的曲線斜率相似,它們的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上,而0.5 h和1.0 h得到的曲線雖然線性非常好,但其斜率較低,造成了較差的敏感性。

2.5.2 不同顯色時(shí)間下樣品的吸光度

樣品(甲醛含量10 μg)在不同顯色時(shí)間的吸光度如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明,顯色劑在加入樣品后室溫下必須放置至少2 h才能完全顯色,而國家標(biāo)準(zhǔn)方法在水浴中煮沸3 min也有同樣的效果。甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)是自發(fā)的,在室溫下就可以進(jìn)行,但反應(yīng)的活化能比較高,反應(yīng)速率低。反應(yīng)時(shí)間長不會改變甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物,所以反應(yīng)時(shí)間2 h及以上,與在水浴中沸騰3 min得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相同。

圖2 相同樣品不同顯色時(shí)間的吸光度

2.5.3 水浴反應(yīng)溫度優(yōu)化

分別在20、60、80、100 ℃的水浴溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),持續(xù)觀察顯色物質(zhì)的顏色,最佳時(shí)間即剛剛生成穩(wěn)定顯色物質(zhì)的時(shí)間段,結(jié)果見圖3。

圖3 顯色時(shí)間與溫度的關(guān)系

結(jié)果表明,水浴的溫度越高,顯色時(shí)間越短。在60 ℃時(shí),顯示時(shí)間為13 min,選擇60 ℃作為顯色溫度。

2.5.4 乙酰丙酮用量的影響

在60 ℃的顯色溫度下,其余條件皆相同,改變顯色劑乙酰丙酮的加入量,觀測顯色反應(yīng)的時(shí)間,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著乙酰丙酮加入量的增大,顯色時(shí)間逐漸變小,但到了2 mL以后,變化不明顯,所以本實(shí)驗(yàn)選擇乙酰丙酮加入量為2 mL。

圖4 乙酰丙酮加入量的影響

3 工廠環(huán)境中甲醛的測定

3.1 工廠環(huán)境中甲醛含量的測定

對工廠周圍的環(huán)境取樣25個(gè),測其甲醛的含量,結(jié)果如表5所示。25個(gè)樣品中甲醛的含量均不超過空氣質(zhì)量中甲醛的檢出限(0.5 μg·L-1)。由此可見,板材廠經(jīng)過對甲醛的處理后,工廠環(huán)境中甲醛排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)[5],沒有影響到周圍的環(huán)境。

表5 某板材廠周圍環(huán)境甲醛的檢測

3.2 廢氣排氣筒口甲醛含量的檢測

根據(jù)3.1的方法,對某板材廠和某編織廠未經(jīng)處理的空氣進(jìn)行采樣,同時(shí)對已經(jīng)被處理過的空氣進(jìn)行采樣[6]。檢測結(jié)果分別如表6、表7所示。

表6 某板材廠排氣筒甲醛測定

表7 某編織廠排氣筒甲醛的測定

從表6、表 7可以看出,工業(yè)環(huán)境中甲醛的含量在未經(jīng)處理前大大超標(biāo),對人體有一定的危害,經(jīng)過廢氣處理器的處理,使得甲醛的濃度得到了一定的降低。但仍然超出濃度限制范圍(0.5 μg·L-1),還需從工藝條件或設(shè)備方面作出改進(jìn)。

4 工業(yè)環(huán)境中甲醛治理策略

甲醛的危害眾所周知,雖然科研工作者采取各種方法進(jìn)行檢測,但還是得從源頭上實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的工藝路線,爭取能夠做到零污染、零排放。近年來,科研工作者們主要提出以下幾種方法來減少甲醛對環(huán)境的危害。

4.1 加強(qiáng)綠色工業(yè)材料的研發(fā)

開展對綠色建材的研發(fā)工作,加強(qiáng)對國外先進(jìn)技術(shù)的學(xué)習(xí)吸納,研發(fā)出可以滿足我國建筑工程建設(shè)以及工業(yè)需求的綠色建材。比如,近年來在室內(nèi)裝修中得到廣泛推廣的乳膠漆[7]、防霉壁紙,均屬于可靠的綠色建材[8]。以乳膠漆為例,它不僅綠色環(huán)保,還可散發(fā)出一定的清香,不僅可以防止室內(nèi)甲醛的產(chǎn)生,也可以減少工業(yè)制造環(huán)境中甲醛的產(chǎn)生。

4.2 工藝合理化

優(yōu)化含有醛基膠產(chǎn)品制備的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終點(diǎn)等操作條件,可以有效地減少其中的游離甲醛。另外,在膠粘劑的應(yīng)用中加入適量的助劑[9],或在人造板和產(chǎn)品中采用熱壓工藝[10],均能有效地減少游離甲醛的生成。

4.3 加強(qiáng)甲醛治理手段的有效應(yīng)用

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對甲醛治理進(jìn)行了大量的研究,其中以氧化和生物處理為主。在氧化法中,H2O2、Fe3+是最簡便、使用最廣泛的化學(xué)藥劑,能將廢水中的甲醛等有機(jī)物質(zhì)氧化[11]。隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展和一些高科技的創(chuàng)新研究,形成了光催化氧化法和過氧化氫氧化法這兩種處理含甲醛廢水的新方法。另一途徑是生物處理法[12]。生物廢棄物處置技術(shù)是一種低成本、可循環(huán)利用、環(huán)境友好的廢水治理技術(shù),因此具有巨大的應(yīng)用潛力。

5 結(jié)論

作者對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的方法進(jìn)行了條件優(yōu)化。在水浴溫度為60 ℃,顯色時(shí)間為13 min,顯色劑乙酰丙酮的加入量為2 mL時(shí),測得的結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高。在此條件下,應(yīng)用于工廠環(huán)境中的甲醛檢測,得到了可靠的結(jié)果。同時(shí)對工廠環(huán)境中甲醛的治理策略進(jìn)行了相應(yīng)的探討,提出了一些建議,以期對工廠環(huán)境中甲醛的檢測和防治有一定的借鑒意義。