王喜奎 李 鵬 儀桂云 吳元鋒 張正庭 張秀秀 張玉龍 孫 琦

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 焦作 454003)

石墨烯是一種以sp2雜化的碳原子連接形成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料,其因?qū)щ娦愿?、?dǎo)熱性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和比表面積大等優(yōu)點(diǎn),在儲能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[1]。尤其在用作鋰離子電池負(fù)極材料時,石墨烯表現(xiàn)優(yōu)異。然而,石墨烯的大片層結(jié)構(gòu)會將鋰離子的傳輸限制在平面內(nèi),不能實現(xiàn)它在片層間的快速跨越,從而降低了鋰離子的傳輸效率,拉低了石墨烯類負(fù)極材料高倍率條件下的電化學(xué)活性。其次,石墨烯電極材料首次庫侖效率低,導(dǎo)致不可逆損失容量較大[2]。此外,石墨烯片層間的范德華力和π-π 鍵相互作用,會引發(fā)片層自發(fā)的團(tuán)聚以降低自身的能量,使其變得更加穩(wěn)定[3]。因此,在實際應(yīng)用過程中,石墨烯的比表面積及其電導(dǎo)率都遠(yuǎn)小于理論值。

為了解決這些問題,研究人員通過雜原子(N、S、P和F等)摻雜的方法調(diào)控石墨烯的電負(fù)性,同時引入更多活性位點(diǎn)改善其儲鋰能力[4-7]。由于N原子的電負(fù)性(3.04)比碳原子(2.55)高,所以N原子可以吸引相鄰碳原子的電子,使C原子顯電正性,促使其轉(zhuǎn)變?yōu)?n 型半導(dǎo)體,從而改變其電化學(xué)性能[8]。S原子摻雜可以替換部分高活性C原子,降低電極表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)層厚度,提高首次庫侖效率,還可以改變附近C原子的電荷密度和自旋密度分布,改善石墨烯高倍率條件下的電化學(xué)活性。將N和S在石墨烯片層上進(jìn)行雙摻雜是研究的一個新熱點(diǎn)。Wang等[9]采用L-半胱氨酸(一種同時含有N和S的氨基酸)為摻雜劑,通過一鍋水熱法合成具有大孔和中孔的三維分級結(jié)構(gòu)的硫氮共摻雜石墨烯,用作超級電容器中的獨(dú)立電極,由于增強(qiáng)的贗電容,共摻雜樣品性能顯著優(yōu)于單摻雜樣品。在另一項研究工作中,Park等[6]以硫粉和氨水作為硫氮源,分步進(jìn)行硫氮摻雜,石墨烯電極的儲鋰和儲鈉性能得到大幅度提高。

為改善團(tuán)聚問題,可通過冰模板、3D打印、水熱和氣相沉積等方式[10-13]將石墨烯制作成三維多孔材料,通過其內(nèi)部多孔交聯(lián)的結(jié)構(gòu),緩解石墨烯的堆積,并為離子擴(kuò)散提供豐富的路徑。Shan等[14]使用一步水熱法制備石墨烯氣凝膠(GA),通過掃描電鏡觀察到其內(nèi)部具有豐富的孔道。此外,在石墨烯片層之間填充插層劑如聚苯乙烯(PS)微球[15]、活性炭[16]等,也是緩解片層堆積的有效方式。郭翠靜等[17]以PS球作為支撐材料,通過水熱法制得多孔石墨烯,氮?dú)馕摳降葴y試結(jié)果表明引入PS后的石墨烯比表面積和孔容分別達(dá)到236.3 m2·g-1和0.359 cm3·g-1,遠(yuǎn)高于不含PS球樣品(43.0 m2·g-1和0.172 cm3·g-1),成功緩解了片層的堆積問題。然而,這些常用的插層材料粒徑較大,引入的孔道多為大孔,而介孔和微孔更有利于儲鋰。因此,尋求更小一點(diǎn)的活性支撐物,是獲得改善石墨烯堆積和提高儲鋰的雙贏材料的關(guān)鍵。據(jù)報道,碳點(diǎn)(CDs)可以為電極和電解質(zhì)之間的嵌入創(chuàng)造良好的界面,可為離子插入和提取提供更多活性位點(diǎn),增強(qiáng)動力學(xué)并提高容量[18]。Dong等[19]將CDs引入到石墨烯片層間,發(fā)現(xiàn)CDs具有增大石墨烯層間距和提高離子轉(zhuǎn)移速率等作用,將其應(yīng)用于鉀離子電池后,還可以改善電極循環(huán)穩(wěn)定性。此外,Liu等[20]采用邊緣富氮的CDs支撐石墨烯,發(fā)現(xiàn)其修飾的電極具有較高容量和優(yōu)異的儲鈉壽命。但目前將CDs引入石墨烯片層制備成氣凝膠多孔材料,并應(yīng)用于鋰離子電池的報道比較少。

本研究以硫脲作為氮硫源,以CDs作為插層劑,通過水熱和煅燒兩步法合成復(fù)合材料碳點(diǎn)/硫氮共摻雜石墨烯氣凝膠(CDs/SNGA),探究其微觀結(jié)構(gòu)特征,對比GA、硫氮共摻雜石墨烯氣凝膠(SNGA)和CDs/SNGA電極材料的儲鋰能力,考察不同含量CDs插層量對材料充放電能力的影響規(guī)律,為石墨烯類電極材料在儲能領(lǐng)域的發(fā)展提供參考。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

天然石墨、KMnO4、H2SO4、HCl、H2O2、硫脲、檸檬酸、尿素和去離子水,所用試劑均為分析純,未進(jìn)一步提純。

Merlin Compact型掃描電子顯微鏡,德國卡爾蔡司;in Via型雙聚激光拉曼光譜儀,英國雷尼紹;D8 Advance型X射線衍射儀,德國布魯克;BTS-4000鋰電池測試儀,新威;CHI 760E電化學(xué)工作站,上海辰華。

1.2 材料制備

氧化石墨烯(GO)和CDs的制備方案和之前論文報道的方法[1]一樣。

CDs/SNGA復(fù)合材料的制備:首先,將配好的GO懸浮液(3 mg·mL-1)提前超聲1 h。接著,取4.5 g的硫脲溶解到100 mL GO懸浮液中。并分別取0、3、9、18、30和60 mg新制備的CDs(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、6%、10%和20%)溶解到上述混合液中。然后,用移液槍取10 mL混合液到25 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,轉(zhuǎn)移到烘箱中180 ℃保溫6 h得到復(fù)合材料的水凝膠。最后,進(jìn)行冷凍干燥,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃碳化2 h。得到的產(chǎn)品分別命名為SNGA、CDs/SNGA-1、CDs/SNGA-3、CDs/SNGA-6、CDs/SNGA-10和CDs/SNGA-20。GA的制備過程和上面的操作一樣,僅不添加硫脲和CDs。

1.3 電池組裝和電化學(xué)測試

電極片的制備:將活性材料、導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(質(zhì)量比為8∶1∶1)充分混合,滴加適量的聚乙烯吡咯烷酮(NMP)攪拌8 h調(diào)制成漿料。用玻璃棒將漿料均勻涂覆在銅箔(10 μm)表面,并在真空干燥箱中于100 ℃ 真空干燥10 h。將干燥后的銅箔切成直徑為14 mm的圓片備用。

電池的組裝:使用天津中能鋰業(yè)的金屬鋰片作為對電極,Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜(16 mm),1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC(EC和DMC的體積比為1∶1)溶液為電解液,在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行CR2016型紐扣電池組裝(組裝順序:負(fù)極殼、鋰片、電解液、隔膜、電極片、墊片和正極殼)。

電化學(xué)測試:采用上海辰華CHI760e電化學(xué)工作站,在電壓范圍0.01～3.00 V(vs.Li/Li+)、掃描速率0.2 mV·s-1的工作條件下進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試;采用新威BTS-4000電池檢測設(shè)備,在0.01～3.00 V的電壓范圍和0.1～5 A·g-1的電流密度下,進(jìn)行倍率性能測試;在100 kHz～0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)以5 mV的交流電壓對電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 CDs

圖1(A)(B)為CDs的透射電鏡(TEM)圖,通過圖1(A)可以看出制備的CDs顆粒分散性比較好,未發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)圖1(B)可以測出CDs的粒徑為2～4 nm。為進(jìn)一步分析粒徑分布情況,進(jìn)行粒徑分布曲線模擬(圖1(C)),由此可以看出CDs的平均粒徑為3.12 nm。另外,為進(jìn)一步證實制備的產(chǎn)物是CDs,對其進(jìn)行了液體紫外-可見(UV-Vis)和X-射線衍射(XRD)測試。圖1(D)顯示CDs的水溶液在335 nm和415 nm處有兩個紫外吸收峰,分別代表芳香族π體系和擴(kuò)展的π共軛結(jié)構(gòu)[21]。而圖1(E)XRD圖顯示2θ=27.5°處出現(xiàn)衍射峰,對應(yīng)于石墨碳的特征峰,表明通過水熱法制備的CDs具有類石墨特征[22]。

圖1 CDs的TEM圖(A,B)、CDs粒徑分布圖(C)、UV-Vis(D)和XRD(E)圖

2.1.2 石墨烯氣凝膠復(fù)合材料

圖2(A)為成型氣凝膠的光學(xué)照相圖,可以看出氣凝膠成型為完整的圓柱狀,結(jié)構(gòu)完整,沒有破裂和碎塊,表明氣凝膠材料具有良好的穩(wěn)定性。圖2(B～C)為GA的SEM圖,顯示GA的內(nèi)部狀態(tài),從圖中可以看到石墨烯片層之間相互交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)。圖2(D～F)為SNGA的SEM圖,與GA對比可以看出,硫氮摻雜后的石墨烯氣凝膠孔道更加豐富,不僅有片層交聯(lián)形成的孔道,還存在片層上的缺陷孔,這種“雙孔”結(jié)構(gòu)可為離子傳輸提供更多的通路[23]。圖2(G～I(xiàn))、(J～L)、(M～O)、(P～R)和(S～T)分別對應(yīng)1%、3%、6%、10%、20% CDs插層SNGA的SEM圖像。從圖2中可看出,隨著CDs的摻入,相對于SNGA,CDs/SNGA的褶皺和交聯(lián)狀態(tài)更加明顯,孔道變得更小更密,單位體積的孔道豐富度增加。因此,CDs的插入不僅有利于緩解石墨烯的堆積,增大可利用比表面積,而且可以增多離子傳輸路徑。此外,通過掃描電鏡附帶能譜儀(EDS)的譜圖(圖2(U～X))可以看出CDs/SNGA的C、O、N和S的分布比較豐富且均勻,這表明通過硫脲對GA進(jìn)行硫氮摻雜是可行的,并且摻雜均勻。

圖2 氣凝膠光學(xué)照相圖(A);氣凝膠SEM圖:GA(B,C)、SNGA(D～F)、CDs/SNGA-1(G～I(xiàn))、CDs/SNGA-3(J～L)、CDs/SNGA-6(M～O)、CDs/SNGA-10(P～R)、CDs/SNGA-20(S、T);CDs/SNGA-3的EDS圖譜(U～X)

2.2 電化學(xué)性能

圖3(A)、(C)和(E)分別為GA、SNGA和CDs/SNGA電極在0.2 mV·s-1掃描速率和0.01～3.0 V電壓條件下,前三圈的循環(huán)伏安曲線(CV)。從圖3中可以看出,SNGA和CDs/SNGA電極在0.34 V附近表現(xiàn)出明顯的還原峰,這歸因于電解液在電極表面SEI膜的形成[24]。0.01 V處的還原峰代表鋰離子嵌入到電極中進(jìn)行的深入放電,這與三者電極材料的前三圈充放電曲線圖3(B)、(D)和(F)在0.01 V的放電曲線保持一致。另外,充電過程在1.16 V左右出現(xiàn)的氧化峰,代表鋰離子從石墨烯片層中的脫出[25]。在后兩次循環(huán)伏安曲線的重合性上,CDs/SNGA電極材料明顯更佳,這表明CDs的插入使電極的充放電過程具有更優(yōu)異的可逆性和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性,這可能與CDs對結(jié)構(gòu)的支撐作用延緩了氣凝膠片層的堆積有關(guān)。

圖3 電極的循環(huán)伏安曲線:GA(A)、SNGA(C)、CDs/SNGA(E);前3圈充放電曲線:GA(B)、SNGA(D)、CDs/SNGA-3(F)

圖4為GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能圖,表1為GA、SNGA、CDs/SNGA電極首次充放電比容量。根據(jù)圖4以及表1,可以看到GA、SNGA和CDs/SNGA電極材料在首次充放電時存在大量不可逆容量損失,這可能是SEI層的形成和其他不良反應(yīng)引起,如LixC6的腐蝕性反應(yīng)、Li+與表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)、超細(xì)孔隙插入和電解質(zhì)分解[21, 26]。GA、SNGA和CDs/SNGA-3復(fù)合材料首次充放電比容量分別為327.35/757.01 mA·h·g-1、402.49/767.34 mA·h·g-1和805.79/1425.66 mA·h·g-1,三者的庫侖效率分別為43.24%、52.45%和56.52%,可以看出硫氮的摻雜和碳點(diǎn)的插層對石墨烯的電化學(xué)性能都有提高作用,這可能歸因于雜原子對電極活性和導(dǎo)電性的改善[27]。另外,在電流密度分別為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和5 A·g-1時,CDs/SNGA-3復(fù)合電極的可逆容量分別為602.12、446.60、398.24、362.21、340.50、293.95和229.98 mA·h·g-1,都優(yōu)于GA(48.33 mA·h·g-1,5 A·g-1電流密度下)和SNGA(73.60 mA·h·g-1,5 A·g-1電流密度下)。重要的是當(dāng)電流密度重新回歸0.1 A·g-1時,CDs/SNGA復(fù)合電極的容量保持在約539.25 mA·h·g-1,而GA和SNGA僅分別為236.51 mA·h·g-1和299.70 mA·h·g-1,這都證明CDs的引入對石墨烯材料充放電可逆性提高。

表1 GA、SNGA、CDs/SNGA電極首次充放電比容量

圖4 GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能圖

圖5為GA、SNGA和CDs/SNGA電極材料在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命圖。結(jié)果顯示,在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)300圈后,CDs/SNGA電極的可逆比容量穩(wěn)定在489.3 mA·h·g-1,遠(yuǎn)高于GA電極(173.2 mA·h·g-1)和SNGA電極(195.1 mA·h·g-1)。相對于GA和SNGA,CDs/SNGA電極可逆比容量分別提升了1.8和1.5倍,充分證明適當(dāng)?shù)腃Ds負(fù)載量可以顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。氣凝膠多孔互連結(jié)構(gòu)、硫氮雜原子共摻雜和CDs插層的協(xié)同作用對電極的儲鋰性能改善具有研究價值。

圖5 電極材料在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命圖

為進(jìn)一步探究電極的電化學(xué)過程,進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試(EIS)(圖6),用于定性評估電極的電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移情況。如圖6所示,所有電極材料都由高頻下的一個半圓和低頻下的斜線組成[28]。顯然,CDs/SNGA-3復(fù)合材料的高頻區(qū)半圓半徑遠(yuǎn)小于其他復(fù)合材料,這表明復(fù)合材料電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更小;低頻區(qū)域線斜率大于其他電極,說明了復(fù)合材料離子的動態(tài)擴(kuò)散速率更高[3]。

3 結(jié)論

本研究通過水熱和煅燒兩步法,在不添加還原劑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的條件下,制備了結(jié)構(gòu)完整且穩(wěn)定的CDs/SNGA復(fù)合材料。得益于其多孔互連結(jié)構(gòu)、硫氮雜原子共摻雜和CDs插層的協(xié)同作用,CDs/SNGA不僅可以緩解石墨烯的進(jìn)一步堆積,加速充放電過程中的電子轉(zhuǎn)移,且通過硫氮的共摻雜引入活性缺陷,增加了電極材料的儲鋰位點(diǎn),對電極的儲鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有提升作用。其中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為3%時,對電極的改善作用相對最佳,首次庫侖效率相對GA的43.24%提升到56.52%。另外,在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)300圈后,仍能保持489.3 mA·h·g-1的高可逆容量。