曾龍海

（福建省刺桐環(huán)?？萍加邢薰?，福建 泉州 362000）

引言

化學酸洗是一種工業(yè)過程，用于去除暴露于大氣中的氧化或碳鋼生產(chǎn)不同階段的鋼產(chǎn)品中形成的氧化鐵表面層，以便對其進行涂層并防止其腐蝕。鋼鐵和機械行業(yè)的酸洗水被我國列為危險廢物，其中含有大量的金屬離子及一定量的磷、氨氮和氟。目前，酸洗過程中廣泛使用鹽酸、硫酸、氫氟酸和硝酸等酸洗劑，對于普通鋼，鹽酸已逐漸成為酸洗過程中的主要清洗劑，酸洗廢液產(chǎn)生量超過1×106 m3/a3，如果不進行適當處理，可能會造成嚴重的環(huán)境破壞。在中小企業(yè)中，酸洗廢液的傳統(tǒng)處理方式是外委派處理和堿中和處理。堿中和處理利用電石渣或石灰消化產(chǎn)物與酸洗廢液中的酸和金屬離子發(fā)生反應，生成沉淀。但該工藝經(jīng)中和、絮凝、沉淀、過濾后處理效果一般，且需要大量的堿和絮凝劑，同時產(chǎn)生大量污泥，且對廢水中的磷、氨氮和氟去除效果不佳。

目前，酸洗廢水常用的去除氨氮的方法主要有吹脫法、精餾法、膜法、折點加氯法、沉淀法以及硝化-反硝化法等。其中，前兩種方法主要適用于處理pH較高的高濃度氨氮廢水，且其建設(shè)和運行成本過高；膜法可去除酸性低濃度氨氮，但膜法對設(shè)備要求較高，且后期受污染后酸洗維護成本過高；折點加氯法雖需添加大量藥劑，但其對去除酸性廢水中氨氮的適配性較高；沉淀法主要采用磷酸銨鎂法與廢水中氨氮形成沉淀后去除，但該方法易產(chǎn)生污泥，且需按照固廢進行進一步處置；最后一種工藝主要是通過微生物將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸根后，再將其轉(zhuǎn)化為氮氣去除，但該方法適用于高濃度氨氮廢水及低鹽廢水。對于酸洗廢水中的氟，其去除方法有沉淀法、吸附法以及膜法等。沉淀法是指加入含有鐵離子等的沉淀劑與氟離子發(fā)生反應生成沉淀進而去除，這與上述沉淀法一致，也會產(chǎn)生需進一步處理的固廢[1]；吸附法是利用離子交換樹脂或吸附材料等將氟離子從廢水中吸附去除。由于部分機械酸洗有機廢水不僅富含鐵、鋅等金屬離子，也富含磷，因此，除上述方法外，還有一些資源化利用的方法，可以有效完成該酸洗廢水的回收利用。

由于機械酸洗廢水單批次水量較小，且氨氮含量低于1 000 mg/L，含鹽濃度較高。對此，本文采用多級處理工藝對機械酸洗廢水進行處理，具體工藝為“堿中和+折點加氯法+化學沉淀+深度吸附（確保除氟），同時介紹一種酸洗廢水的資源化利用工藝，以期為機械酸洗廢水的處理提供參考。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗原理介紹

1.1.1 重金屬去除

重金屬去除主要是通過調(diào)節(jié)廢水pH至堿性，進而使得重金屬離子與OH-形成沉淀后去除。其化學反應方程式如下：

1.1.2 氨氮去除

折點加氯法是利用強氧化劑將氨氮氧化為氮氣的工藝，其具體工藝參數(shù)見文獻[2]。其化學反應方程式如下（以次氯酸鈉為例）：

1.1.3 氟離子去除

沉淀法除氟法是利用堿石灰產(chǎn)生的Ca2+與F-反應生成沉淀后去除，其化學反應方程式為：

1.1.4 深度除氟

為保證氟離子去除達標，本試驗采用吸附材料（FZB）進行深度除氟（備用），當沉淀除氟滿足出水水質(zhì)后可超越。FZB去除廢水中氟離子主要通過吸附和離子交換兩種原理。通過材料的高比表面積和孔隙度進行對氟離子的吸附，同時也可吸附附著氟離子的細小雜質(zhì)，但其最主要的原理是與氟離子進行離子交換后去除。具體去除反應式如下，F(xiàn)ZB吸附材料性質(zhì)見表1。

表1 FZB材料性能表

1.2 試驗材料

污水取自SX機械廠的機械酸洗廢水，其水質(zhì)情況見表2。

表2 試驗水質(zhì) 單位：mg/L（pH值除外）

1.3 試驗方法

試驗通過“預處理除重+折點加氯法除氨氮+加鈣除氟+FZB除氟”聯(lián)用技術(shù)，對酸洗廢水進行處理。具體步驟如下：取100 mL酸洗廢水于燒杯中，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7.7～10，攪拌30 min，沉淀60 min，然后過濾，取濾后液分析水中重金屬的含量；取40 mL預處理除重濾后液，先用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6～7，加入次氯酸鈉溶液反應60 min，然后取樣測定氨氮；材料除氟取折點加氯出水濾后液，加入氯化鈣反應40 min，然后沉淀60 min，過濾，取濾液分析氟質(zhì)量濃度；取氯化鈣除氟后液，加入FZB材料攪拌反應30 min，過濾，取濾液分析氟質(zhì)量濃度。

溶液中的重金屬離子通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進行分析測試；F-通過液相-色譜離子熒光聯(lián)用儀（LC-AFS9770）測定；氨氮通過氨氣敏電極法測定。數(shù)據(jù)采用Excel處理并繪圖。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 多級處理工藝去除重金屬的效果

由表3可知，隨著pH值的升高，廢水中Cr、Zn和Fe等重金屬污染物呈降低趨勢。pH值由7.5～9時，溶液中三種重金屬離子顯著降低（P＜0.05），與對照相比，pH值為9時，三種重金屬含量顯著降低至0 mg/L、0.09 mg/L和0.03 mg/L（P＜0.05）。隨著pH值上升，其對廢水中重金屬的去除效果不顯著，當pH值為10時，廢水中三種重金屬含量達標。

表3 多級處理工藝去除重金屬的效果 單位：mg/L

2.2 多級處理工藝去除氨氮的效果

將上述試驗去除重金屬后的廢水加入一定量的次氯酸鈉進行氨氮去除試驗。通過參考文獻[3]，確定廢水pH值為9.8時，次氯酸鈉加入9.6～9.9 g/L時，對氨氮的去除效果最佳，試驗結(jié)果見表4。結(jié)果表明，隨著次氯酸鈉投加量的提升，廢水中氨氮去除率顯著提高（P＜0.05）。當次氯酸鈉投加量達到9.8 g/L后，其去除率變化不顯著，因此，該試驗確定最佳次氯酸鈉投加量為9.8 g/L。

表4 多級處理工藝對氨氮的去除效果 單位：mg/L

2.3 多級處理工藝去除氟離子的效果

由圖1可知，隨著氯化鈣的投加，出水中氟離子含量顯著降低（P＜0.05）。當投加量為3 g/L后，氟離子的去除率無顯著變化。與對照相比，1～2.5 g/L的氯化鈣投加量下，氟離子顯著降至65 mg/L、35 mg/L和18 mg/L，投加量為3 g/L和3.518 g/L時，氟離子濃度維持在10 mg/L左右，說明氯化鈣對氟離子去除效果有限，需進行進一步深度處理，且最佳氯化鈣投加量為3 g/L。

圖1 氯化鈣投加量對出水氟濃度的影響

本試驗探究FZB投加量對廢水中氟含量的去除效果，由圖2可知，隨著FZB的投加，出水中氟離子含量顯著降低（P＜0.05）。當投加量為7 g/L后，氟離子的去除率無顯著變化。與對照相比，4～6 g/L的FZB投加量下，氟離子顯著降至3.5 mg/L、1.2 mg/L和0.5 mg/L，投加量為3 g/L和3.518 g/L時，氟離子濃度維持在0.3 mg/L左右。對比出水標準，添加6 g/L能將廢水中氟含量降低至1 mg/L。

圖2 FZB投加量對出水氟濃度的影響

3 資源化處理機械酸洗廢水

機械酸洗廢水由于其富含鐵、鋅等重金屬離子，因此具有一定的資源回收利用價值。對此，有研究發(fā)現(xiàn)可以將酸洗廢水制備成一種造紙廢水的絮凝劑。

3.1 試驗材料

該試驗廢水同上一試驗一致，混凝試驗采用ZR4-6單元攪拌系統(tǒng)（ZR4-6，中國中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司），在室溫下進行混凝試驗。將混凝劑（濃度為35%）加入燒杯中的廢水中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min，最后測量上清。

其制備主要試驗步驟為：將100 mL酸洗廢水加入三頸燒瓶中，置于恒溫水浴中；在酸洗廢液中加入0.072 mol FeSO4·7H2O和0.018 mol Al2（SO4）3溶解，加入8 mL硫酸調(diào)節(jié)酸度；隨后將0.075 mol NaClO3緩慢加入混合物中，劇烈攪拌。通過對上述藥劑的用量進行優(yōu)化，將系統(tǒng)溫度控制在50～60 ℃，反應時間為30 min。其原理在于由于酸洗廢液中存在大量的酸（HCl）和鐵離子，故以酸洗廢液為主要原料制備復合混凝劑。首先，將硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸與機械酸洗廢水混合，并添加硫酸亞鐵作為補鐵源，可使最終的復合混凝劑產(chǎn)品達到所需的鐵含量。

3.2 制備原理

制備原理為：在體系中加入硫酸鋁使Al（III）與鐵鹽共聚，F(xiàn)e/Al摩爾比為11：1。用硫酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)酸度，防止原位形成的混凝劑沉淀。隨后，使用氯酸鈉（作為氧化劑）將Fe（II）氧化為Fe（III）。Al（III）和Fe（III）之間的共聚將在混合物中發(fā)生，并最終形成聚合鐵和氫氧化鋁水合物化合物/配合物，這將是用于處理紙漿廠廢水樣品的復合混凝劑（PFA）。PFA能在造紙廢水中起到混凝效果的原理在于，造紙廢水中溶解或膠體物質(zhì)帶負電荷，而該混凝劑帶正電荷，因此PFA可以通過電荷中和作用吸附這些溶解或膠體物質(zhì)，形成小絮凝體。隨著高分子量PAM的加入，絮凝體尺寸增大，并通過聚集/橋接機制沉淀[4]。

3.3 試驗結(jié)果

對于該混凝劑，投加量在1 ml/L左右時，進一步增加混凝劑投加量可使色度去除率降低。原因是粒子電荷反轉(zhuǎn)，導致混凝減少。研究還發(fā)現(xiàn)，初始pH值對混凝結(jié)果的影響很大，pH=12.0時，COD去除效率最大，但隨著添加量的上升，其混凝效果逐漸降低，其原因在于混凝劑過量導致pH值降低，不利于鐵和氫氧化鋁化合物的混凝。

初始pH值為7.5時，該混凝劑在1.0 ml/L時，最大COD去除率為65.3%，色度去除率為71.2%。根據(jù)這些結(jié)果，可以得出混凝性能最低的投加量為1.0 ml/L。同時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，初始pH值對混凝性能影響較大，在1 ml/L PFA條件下，去除率分別為：40.5%（pH=3.0）、65.3%（pH=7.5）和54.3%（pH=9.5）。對于PFA樣品，用量約為1 ml/L。因此，該混凝劑在中性pH值下獲得最佳性能。在酸性條件下，氫氧化物的形成變得不那么有利，因此很難形成；而在堿性條件下，易造成鐵或鋁復合混凝劑的損失。

4 結(jié)果與討論

經(jīng)試驗驗證，通過添加NaOH使得廢水pH值達到9.8、次氯酸鈉添加量為9.8 g/L、氯化鈣添加量為3 g/L以及FZB添加量為6 g/L，能確保該機械酸洗廢水的出水水質(zhì)達標。而作為資源化利用方式，制備用于造紙水廠的絮凝劑的方法僅適用于小批量處理機械廢水，而對于大型機械加工制造廠的酸洗廢水處理，相關(guān)單位在污水處理總站的設(shè)計和優(yōu)化過程中，應全面調(diào)查污水處理站的具體位置以及該位置上的相關(guān)地質(zhì)環(huán)境相關(guān)參數(shù)，以便結(jié)合實際情況調(diào)整設(shè)計方案，確保處理站的污水處理效率得到提升。同時，在明確處理位置后，相關(guān)部門應合理劃分各個處理結(jié)構(gòu)的位置和建筑物，調(diào)整不同結(jié)構(gòu)的位置，減少污水管道的長度。如風機和污泥池等結(jié)構(gòu)距離應適當拉近。此外，在調(diào)整結(jié)構(gòu)設(shè)計時，相關(guān)人員應注意利用地形結(jié)構(gòu)，避免污水與地下水互相滲透，在影響環(huán)境質(zhì)量的同時，不利于提升污水的處理效果，同時還要注意做好相應的綠化設(shè)計，加強環(huán)境生態(tài)平衡的控制效果。

考慮到上述兩種方法仍處在試驗室階段，尤其是第2種資源化方法，其制備產(chǎn)量較低，需進一步進行工藝優(yōu)化，可考慮小批量處理以及將其應用于與造紙廠協(xié)同處理的項目。而對于第1種方法，各級處理均需投加大量的藥劑，相關(guān)人員還應考慮其運行成本及后續(xù)產(chǎn)生的污泥沉淀處理。若將其大規(guī)模應用于處理機械酸洗廢水，除上述考慮因素外，其工藝可靠性、成本測算以及達標情況等還需相關(guān)人員進行進一步深化研究。

5 結(jié)論

綜上所述，添加NaOH使得廢水pH值為9.8、次氯酸鈉添加量為9.8 g/L、氯化鈣添加量為3 g/L以及FZB添加量為6 g/L，能確保機械酸洗廢水的出水水質(zhì)達標。將機械酸洗廢水制備成絮凝劑僅適用于小批量處理機械廢水。兩者的工藝參數(shù)都需進一步優(yōu)化，如若進行進一步推廣，相關(guān)人員還需進一步深化研究。