劉洪博，黃志勇

（北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東珠海 519088）

0 引 言

全球氣候變暖形勢嚴(yán)峻，溫室氣體排放越來越受到全球關(guān)注。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一直是PM 2.5等顆粒物和O3產(chǎn)生的主要前體物之一［1-3］。對VOCs采取有效的控制與處理措施也成為改善我國空氣質(zhì)量，實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的一項刻不容緩的工作［4］。

目前VOCs的治理技術(shù)主要從源頭減排，過程控制及末端治理3 個方面展開。但就目前技術(shù)水平來看，僅靠源頭和過程控制兩個階段并不能完全實現(xiàn)VOCs 減排目標(biāo)，因此末端治理是VOCs 污染控制中必不可少的階段。根據(jù)VOCs 的治理原理，可以將VOCs的末端治理技術(shù)具體分為回收技術(shù)和分解技術(shù)［5］。對于VOCs 的處理技術(shù)目前有光催化法、吸附法、冷凝法、生物處理技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)（Non-Thermal Plasma，NTP）等［6-8］。單一的等離子體技術(shù)仍存在較明顯的短板，比如轉(zhuǎn)化率較低、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物種類不可控等，制約了該技術(shù)進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。因此，國內(nèi)外學(xué)者利用NTP 技術(shù)與催化技術(shù)協(xié)同，研究了NTP協(xié)同催化技術(shù)對VOCs 進(jìn)行降解。目前，用于等離子體催化體系的催化劑分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類。其中，貴金屬催化劑較高的成本及較弱的抗水抗硫性限制了其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。相比于貴金屬催化劑，過渡金屬催化劑雖然活性較低，但其儲量大且價格低廉，且具有氧化還原能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定好及抗毒能力優(yōu)異等優(yōu)勢，具有更好的應(yīng)用前景，已成為VOCs氧化領(lǐng)域的研究重點之一［9-10］。

本實驗結(jié)合目前VOCs 凈化去除的研究熱點，將教師近年的科研成果轉(zhuǎn)化為環(huán)境工程的綜合設(shè)計實驗。實驗以采用Zn／Mg／Al金屬氧化物粉末為催化劑原料，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和造粒加工，在低溫等離子體輔助下，以甲苯模擬VOCs進(jìn)行凈化去除實驗，并探討低溫等離子體實驗條件對甲苯凈化去除效果的影響。通過低溫等離子體輔助凈化去除甲苯實驗的操作及對實驗結(jié)果的分析討論，可以掌握研究型綜合實驗對大氣污染物凈化處理的一般方法和檢測手段，提升創(chuàng)新能力和科研思維［11］。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑粉末，自制；甲苯（C6H5CH3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；高純干燥空氣，珠海偉名氣體有限公司；去離子水。

1.2 儀器

壓片機(jī)；SHIMADZU LabX XRD-6100 型X 射線衍射儀，島津公司；低溫等離子體裝置（介電阻擋放電（DBD）反應(yīng)器、交流電源、調(diào)壓器、示波器），南京蘇曼等離子科技有限公司；MultiRAE Lite PGM6208 VOC 氣體檢測儀，華瑞科學(xué)儀器有限公司；DZB-718 便攜式多參數(shù)分析儀，上海雷磁有限公司；HWS-12 恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 金屬氧化物催化劑的制備及表征

將自制的金屬氧化物粉末，用壓片機(jī)壓片，敲碎后過篩，獲得粒徑為178～425 μm的催化劑顆粒。利用X 射線粉末衍射儀，Cu 靶，光源波長λ ＝ 0.154 06 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度3 °／min，掃描范圍10°～75°。

1.4 凈化去除甲苯的性能測試

1.4.1 測試裝置

低溫等離子體處理甲苯的實驗裝置示意如圖1 所示。該裝置流程由三部分組成，分別是配氣系統(tǒng)、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和氣體組分分析系統(tǒng)。實驗采用鼓泡法作為甲苯的釋放源，為維持實驗期間甲苯釋放穩(wěn)定性，將釋放源置于30 ℃恒溫循環(huán)水浴器中，將其與干空氣在緩沖瓶內(nèi)混合后，進(jìn)入DBD低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行處理。處理系統(tǒng)采用干空氣瓶進(jìn)氣，通過轉(zhuǎn)子流量計控制進(jìn)入甲苯發(fā)生器的進(jìn)氣流量與空氣進(jìn)氣流量，以調(diào)節(jié)模擬含甲苯廢氣的所需要濃度和流量。同時在尾氣排放管道連接VOC 氣體測儀以在線監(jiān)測尾氣中甲苯的濃度。

圖1 低溫等離子體處理甲苯的實驗裝置示意

1.4.2 測試方法

采用上述低溫等離子體實驗裝置處理含甲苯廢氣時，先往甲苯鼓泡瓶中注入50 mL甲苯液體，然后打開干空氣瓶閥門，通過轉(zhuǎn)子流量計來控制進(jìn)氣流量，在DBD 工作電源未開啟時采用VOC 監(jiān)測儀測定甲苯的進(jìn)氣濃度。打開等離子體發(fā)生器并調(diào)節(jié)穩(wěn)壓器的工作電壓至所需實驗值，待低溫等離子體放電穩(wěn)定放電后，開始計時，一定時間后進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測定分析。其中，甲苯采用在線分析法；尾氣用去離子水吸收，并對吸收液進(jìn)行測定。

1.4.3 測定指標(biāo)與分析方法

（1）尾氣中甲苯氣體濃度的測定。反應(yīng)器尾氣中的甲苯濃度采用VOC氣體檢測儀檢測，處理裝置對甲苯的轉(zhuǎn)化率［7］：

式中，Cin和Cout分別為DBD 反應(yīng)器進(jìn)、出口甲苯的濃度（mg／L）。

（2）能量密度的測定。能量密度（Energy Density，SIE）定義為輸入功率與通入反應(yīng)器的氣體流量的比值，由下式計算［7］：

式中：Q為氣體流量（L／s）；P為電源放電反應(yīng)器的輸入功率（由輸入反應(yīng)器的電壓和電流計算，W）：

式中：Ui和Ii分別為輸入的電壓和電流；θ 為掃描范圍，2θ ＝45°［7］。

（3）pH和電導(dǎo)率的測定。吸收液pH 值和電導(dǎo)率由便攜式多參數(shù)分析儀測定。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2 所示為Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖，由圖可知，Zn／Mg／Al復(fù)合金屬氧化物呈現(xiàn)金屬氧化物ZnO的衍射峰，未檢測到氧化鎂和氧化鋁的物相，說明Zn／Mg／Al的晶體結(jié)構(gòu)由ZnO和高度分散的無定形MgO和Al2O3構(gòu)成的，這與文獻(xiàn)［12］中報道一致。

圖2 Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖

2.2 甲苯初始濃度的影響

圖3 所示為不同甲苯初始濃度和η 的關(guān)系圖，由圖可知，當(dāng)甲苯初始濃度低于0.74 mg／L時，其η可達(dá)到100 %，隨著甲苯初始濃度的不斷增大，η是不斷減小的；當(dāng)甲苯初始濃度為2.22 mg／L時，其η依然保持在99 %以上；繼續(xù)增大甲苯的濃度，η開始不斷下降，當(dāng)甲苯初始濃度為3.33 mg／L 時，η 降低至94.6 %。由此本文選擇甲苯初始濃度為2.22 mg／L作為研究的初始濃度條件。

圖3 不同甲苯初始濃度與η的關(guān)系

2.3 空速的影響

圖4 所示為不同空速和η的關(guān)系圖，由圖可知，隨著空速的增大，η 逐漸下降，當(dāng)空速為12 000 h－1時（本文所指空速為單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，簡化為h－1），η 達(dá)到最大值99.7 %；當(dāng)空速達(dá)到24 000 h－1時，η依然保持在99 %以上；當(dāng)空速增加至72 000 h－1時，η 變?yōu)?3.6 %，較低空速有所下降。這是由于隨著空速的增大，氣體流速會增大，導(dǎo)致停留時間變短，平均反應(yīng)效率變低，從而導(dǎo)致η 降低［13］。因此，本文選擇甲苯的空速為24 000 h－1作為研究的流量。

圖4 不同空速與η的關(guān)系

2.4 反應(yīng)時間的影響

圖5 所示為不同反應(yīng)時間和η 的關(guān)系圖，由圖可知，隨著反應(yīng)時間的延長，η 是不斷增大的，當(dāng)反應(yīng)時間低于30 min 時，η 隨著反應(yīng)時間的延長急劇增大；在反應(yīng)時間為30 min 時，η 達(dá)到96.3%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，η 變化緩慢，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min 時，η 為99.1%；再繼續(xù)增加反應(yīng)時間，η不再發(fā)生變化?？紤]到實驗時間問題，本文選擇30 min為反應(yīng)時間的研究條件。

圖5 不同反應(yīng)時間與η的關(guān)系

2.5 能量密度的影響

圖6 所示為不同SIE 和η 的關(guān)系曲線圖，由圖可知，SIE對η 有很大影響，η 隨SIE 的增加而增加，當(dāng)SIE低于1.5 kJ／L 時，η 較低；繼續(xù)增大SIE，則η 隨SIE的增加而迅速增加；當(dāng)SIE 為2.19 kJ／L 時，η 達(dá)到90 %；當(dāng)SIE為2.93 kJ／L時，其最大值為99.9 %。由此，本文選擇SIE在2.19 kJ／L以上。

圖6 SIE與η的關(guān)系曲線

2.6 催化劑的影響

本實驗還對催化劑協(xié)同低溫等離子體與單一低溫等離子體去除甲苯效果進(jìn)行了對比。如表1 所列為相同SIE下，不同催化條件下η的數(shù)據(jù)表。由表1 可見，當(dāng)SIE同為2.19 kJ／L 的情況下，有催化劑協(xié)同的低溫等離子體的η要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的低溫等離子體。由此可見，催化等離子體協(xié)同作用下，表現(xiàn)出更好的甲苯凈化去除性能。

表1 不同催化條件下甲苯轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)表

同時，還對比了相同η 條件下，所需SIE 的情況。如表2 所列為相同η 下，不同催化條件下所需的SIE和單位能量下甲苯的處理量的數(shù)據(jù)表，由表2 可見，在η相同條件下，催化劑協(xié)同低溫等離子體更節(jié)能，即單位能耗下甲苯處理量由15.3 %提高到20.6 %，提高了34.6 %。因此，Zn／Mg／Al 金屬氧化物催化劑協(xié)同低溫等離子體的效果優(yōu)于單一低溫等離子體，這與文獻(xiàn)［14］中報道一致。

表2 不同催化條件下SIE和單位能耗下甲苯的處理量數(shù)據(jù)表

2.7 吸收效果的評價

圖7 所示為反應(yīng)時間與吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著反應(yīng)時間的延長，吸收液的pH值是不斷減小的，而電導(dǎo)率是不斷增大的，這表明吸收液的酸性不斷增強(qiáng)，且溶液中離子的濃度不斷增大。這可能是由于隨著反應(yīng)時間的延長，甲苯分解得到的離子濃度不斷增大，進(jìn)而使吸收液酸性和電導(dǎo)率提高。

圖7 反應(yīng)時間與吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線

圖8 所示為初始濃度和吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著甲苯初始濃度的增大，吸收液的pH 值和電導(dǎo)率呈現(xiàn)一定波動。但總體呈現(xiàn)pH不斷變小，而電導(dǎo)率不斷增大的趨勢。這表明，隨著處理甲苯濃度的增大，吸收液中的離子的含量也是不斷增大的。

圖8 甲苯初始濃度與吸收液的pH值及γ的關(guān)系曲線

2.8 低溫等離子體凈化去除甲苯機(jī)理

圖9 所示為催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯的機(jī)理示意圖，由圖可知，甲苯分子在與等離子體放電區(qū)域內(nèi)的高能電子發(fā)生碰撞后被破壞，分子中甲基上的C—H 鍵、苯環(huán)中的C—H 鍵以及苯環(huán)與甲基之間的C—C 鍵依次斷裂，進(jìn)而得到甲基、甲苯基、苯基、芐基等自由基。隨著SIE增加，這些自由基和從晶格氧中釋放出來的和吸附在催化劑表面的OH·、O3和O·等活性物種相結(jié)合，并被進(jìn)一步裂解成小分子有機(jī)化合物，最后轉(zhuǎn)化為水和碳氧化物［15］。

圖9 催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯的機(jī)理示意

3 結(jié) 語

本研究型綜合實驗采用自制金屬氧化物催化劑，協(xié)同低溫等離子體技術(shù)，用于凈化去除VOCs 中的甲苯，探究了甲苯的初始濃度、氣體流量、反應(yīng)時間和能量密度等條件對甲苯凈化去除效果的影響，并對催化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究表明：甲苯初始濃度為2.22 mg·L－1，空速為24 000 h－1，反應(yīng)時間為30min，SIE大于2.19 kJ·L－1時，具有較好的甲苯轉(zhuǎn)化率；相比于單一低溫等離子體，金屬氧化物催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯具有更好的催化性能；此外，吸收液的pH值和電導(dǎo)率結(jié)果表明增大反應(yīng)時間有利于甲苯的降解。

本實驗是將教師的科研成果轉(zhuǎn)化成本科生研究型綜合設(shè)計實驗，可以用于環(huán)境工程及相關(guān)專業(yè)的綜合實驗教學(xué)，實驗設(shè)置為8 學(xué)時，采用循環(huán)小組式，每組3～5 人。此外，可針對該研究型綜合實驗的開展，加深了對大氣污染控制工程理論知識的理解，融合了低溫等離子體學(xué)科前沿技術(shù)，提高了科研探究和解決問題的實際動手能力。同時，小組實驗也提升了團(tuán)隊合作精神。