孫立民，丁 雪，陳振營，張南南

（上海交通大學(xué)a.分析測試中心；b.化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

0 引 言

作為具有亞微米空間分辨率的高分辨表面質(zhì)譜儀——飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）廣泛應(yīng)用于高分子材料、生物醫(yī)藥材料、紙張、涂料、有機(jī)半導(dǎo)體及化工材料的研究與工業(yè)生產(chǎn)過程［1-3］。ToF-SIMS技術(shù)只能表征固體樣品，且譜圖所提供的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息局限在單分子層的深度范圍，其離子化原理是基于一束高能離子束轟擊到樣品表面引發(fā)的脫附及電離等過程。在這樣的二次離子形成機(jī)制下，有機(jī)分子易檢測到強(qiáng)度高的小分子碎片離子峰，而大碎片及分子離子峰強(qiáng)度較弱。所以，在表征未知有機(jī)物或者有機(jī)物混合物體系時(shí)，有時(shí)由于缺乏分子離子峰的信息，而很難確認(rèn)有機(jī)物分子式，或辨識(shí)結(jié)構(gòu)相似的不同有機(jī)分子［4-5］。

如何提高有機(jī)分子的分子峰強(qiáng)度多年來一直是ToF-SIMS領(lǐng)域研究的話題。至今為止，主要通過兩種方式，在不同程度上增強(qiáng)了有機(jī)分子的分子峰或類分子峰。一方面，儀器設(shè)計(jì)者們設(shè)計(jì)出新型的團(tuán)簇一次離子源，提高了有機(jī)分子的二次離子產(chǎn)額。這些團(tuán)簇離子源包括C60，SF6，Bin，Arn以及最新比較熱門的（H2O）n離子源。目前，商業(yè)化的ToF-SIMS 標(biāo)配的離子源為Bin。另一方面，提高分子峰強(qiáng)度的途徑是通過向樣品表面添加基質(zhì)［6-7］或金屬物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)［8］，例如：添加2，5-dihydroxybenzoic acid［9］或2，4，6-trihydroxyacetophenone（MALDI 基質(zhì)）［10］，或使用Au、Ag襯底，以及向樣品表面沉積Ag或Au納米顆粒［11］。借助Au或Ag 襯底或納米顆粒，所產(chǎn)生的類分子峰（M＋Ag）＋或（M＋Au）＋往往峰強(qiáng)比（M＋H）＋高得很多，增強(qiáng)的幅度可高達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，從而達(dá)到增強(qiáng)分子離子峰檢測的目的。近幾年，石墨烯也成為一種新型的增強(qiáng)基質(zhì)應(yīng)用于提高藥物分子離子峰靈敏度的研究中，并取得較為明顯的效果［12-13］。

本文使用石墨烯負(fù)載的納米Ag 顆粒研究其對(duì)有機(jī)物分子的分子離子峰增強(qiáng)的效果。制備出適合做ToF-SIMS樣品襯底的石墨烯與納米Ag顆粒的復(fù)合材料（AgNP-GE）。選用了兩種模型化合物Irganox 1010與Risperidone為研究體系。比較這兩種模型化合物分別分散在AgNP-GE、Si以及氧化銀（AgO）襯底上分子離子峰的出峰情況。在AgNP-GE襯底上，兩種樣品均能形成（M＋Ag）＋，但是Irganox 1010 分子的（M＋Ag）＋遠(yuǎn)比M＋峰強(qiáng)度高，而Risperidone 更容易產(chǎn)生（M＋H）＋。表明AgNP-GE襯底可以起到類似AgO襯底的作用而能與有機(jī)分子形成（M＋Ag）＋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

模型化合物Irganox 1010（98%）［見圖1（a）］，Risperidone（98%）［見圖1（b）］。Ag 片（99.99%）；Si片。濃硝酸（100%），無水乙醇（分析純），無水丙酮（分析純）。AgNO3（化學(xué)純），NaBH4（化學(xué)純），氫氧化鈉（化學(xué)純），乙醇（化學(xué)純）。

圖1 兩種模型化合物

1.2 樣品制備

（1）氧化石墨烯（GO）制備。以天然石墨為原料制備氧化石墨烯［14］，再合成GO 負(fù)載納米Ag 顆粒材料［15］。GO（100 mg）分散在100 mL 水溶液中超聲處理2 h。然后向GO 水溶液中滴加AgNO3水溶液（24 mmol／L）／（50 mL）室溫下超聲處理30 min。將NaBH4水溶液（0.494 mg／100 mL）滴加到GO和AgNO3水溶液中，并且室溫下攪拌12 h，反應(yīng)中通過加入0.5 mol／L濃度的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)液pH 值調(diào)節(jié)為11。將所得到漿狀產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后進(jìn)行透析（12 kDa）去除樣品中的無機(jī)雜質(zhì)離子。將所得產(chǎn)物離心收集后，在60 ℃的烘箱中干燥過夜，用玻璃器皿封裝保存。

（2）AgNP-GE 膜制備。取約20 mg AgNP-GE 均勻分散到新鮮鋁箔上，折疊鋁箔，并用壓片機(jī)將鋁箔壓實(shí)。然后打開鋁箔，將AgNP-GE 膜裁剪出約5 mm ×5 mm的方塊待用。

（3）AgO 襯底制備。將約1 cm × 1 cm Ag 片（99.99%純度）用純凈水超聲清洗，丙酮清洗；然后，放入濃硝酸（100%）溶液浸泡約5 min，取出來后再用去離子水超聲清洗多次，無水乙醇超聲清洗多次，最后氮?dú)獯瞪⒏稍锖蟠谩?/p>

（4）Si襯底的制備。將約1 cm ×1 cm Si片先后用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗，然后用等離子體清洗裝置對(duì)Si片表面進(jìn)行約10 min處理，最后用新鮮的鋁箔將其包裹待用。

（5）模型化合物溶液滴涂到AgNP-GE 膜、Si 片、AgO襯底表面。使用10 μL 的移液槍，將10 μL 0.1 mmol／L 的Risperidone 乙醇溶液和0.1 mmol／L 的Irganox 1010 乙醇溶液分別滴涂到AgNP-GE 膜襯底、Si片及AgO 襯底表面，然后放置到真空罐子里，連續(xù)抽真空（40 kPa）約1 h，除去乙醇溶劑后，放入ToFSIMS進(jìn)樣室內(nèi)。

1.3 分析樣品化學(xué)及物理特性表征

透射電鏡照片的拍攝使用了FEI公司的場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）TALOS F200X。X射線光電子能譜（XPS）譜圖使用的是島津AXIS Ultra DLD 型號(hào)的XPS儀器獲得。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀的型號(hào)為ION ToF公司的ION TOF ToF SIMS 5-100。

XPS 譜圖采集參數(shù)：單色化的Al Kα 射線源（1 486.6 eV）；分析面積700 μm ×300 μm；分析室真空＜0.7 μPa；寬譜和窄譜的通能分別為160 eV 和40 eV；寬譜和窄譜掃描步長分別為1 eV及0.1 eV；Al Kα射線源功率為150 W；開啟荷電中和系統(tǒng)；數(shù)據(jù)處理使用CasaXPS軟件；以樣品C1 s峰最右邊峰的結(jié)合能為284.8 eV，對(duì)每個(gè)元素窄掃譜圖進(jìn)行能量位移校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNP-GE表征

通過改變合成條件可以合成出Ag 負(fù)載量不同的復(fù)合材料。根據(jù)材料的成膜性及ToF-SIMS 譜圖上Ag＋及離子峰的出峰情況，確定了最優(yōu)的合成條件。合成出的產(chǎn)物經(jīng)長時(shí)間透析過程盡可能去除陰陽離子雜質(zhì)。對(duì)該產(chǎn)物分別做了XPS、ToFSIMS和TEM表征以獲得化學(xué)成分，Ag 顆粒表面化學(xué)狀態(tài)及Ag納米顆粒分布信息。

（1）XPS表征。圖2 所示為純氧化石墨烯（GO）及AgNP-GE樣品的XPS全譜譜圖?？梢钥吹剑啾扔贕O，AgNP-GE譜圖中有明顯的Ag 3 d 峰，證明了Ag物質(zhì)已經(jīng)復(fù)合到GO材料表面上。

圖2 XPS全譜譜圖

圖3 所示為GO 和AgNP-GE 樣品的窄掃XPS 譜圖。C—C峰的C1 s結(jié)合能為284.8 eV，C—O的C1 s結(jié)合能為286.9eV。對(duì)比2 個(gè)樣品的C1 s譜圖峰型可以看出，AgNP-GE 樣品C—O 的C1 s 的峰強(qiáng)與C—C的C1 s 的峰強(qiáng)比值比純GO 樣品的比值要低。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［16］報(bào)道的基本一致。另外，AgNP-GE 樣品的Ag 3 d5／2的結(jié)合能位置為368.2eV，根據(jù)XPS 數(shù)據(jù)庫Ag3 d 結(jié)合能表，AgNP-GE 樣品的Ag 納米顆粒為金屬銀。

圖3 樣品的XPS窄掃譜圖

（2）TEM表征。從TEM照片（見圖4）可以看到，Ag顆粒比較均勻分散到石墨烯上，在所觀察的區(qū)域密度較高。較大尺寸的Ag顆粒平均尺寸在70 nm左右；大小居中的顆粒平均尺寸在30 nm 左右；而較小尺寸的Ag顆粒平均尺寸在10 nm左右。

圖4 Ag顆粒的TEM照片

圖5 空白AgNP-GE樣品的ToF-SIMS譜圖 （a）～（f）m／z ＝100～600

2.2 兩種模型化合物的ToF-SIMS表征

Irganox1010 和Risperidone 是文獻(xiàn)中常用于研究Ag襯底增強(qiáng)分子離子峰的模型化合物。本文也使用這2 個(gè)化合物來研究AgNP-GE襯底是否可以形成（M＋Ag）＋而達(dá)到對(duì)有機(jī)分子類分子離子峰的增強(qiáng)效果。

（1）Irganox 1010 的ToF-SIMS譜圖表征。圖6 所示為Irganox 1010 分別分散到AgO 襯底、AgNP-GE 膜及Si襯底上的ToF-SIMS譜圖。譜圖顯示的質(zhì)量范圍為1 160～1 310m／z，涵蓋了分子峰M＋及Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。從譜圖上可以發(fā)現(xiàn)，在AgNP-GE膜上樣品觀察到較強(qiáng)的（M＋Ag）＋類分子峰，但是M＋峰很弱。作為對(duì)比樣品，AgO的譜圖上也有明顯的（M＋Ag）＋峰，而較弱的M＋。說明AgNP-GE 膜中銀的納米顆粒能夠與AgO襯底一樣與有機(jī)分子形成Ag的螯合類分子峰從而達(dá)到增強(qiáng)分子峰的效果。Si片上樣品檢測到M＋及（M＋Na）＋的峰，（M＋Na）＋比M＋強(qiáng)一些。根據(jù)Irganox 1010 在3 種襯底上的分子峰及類分子峰的出峰情況，說明Irganox 1010 更傾向形成金屬螯合的類分子峰。這與文獻(xiàn)報(bào)道的現(xiàn)象一致［8］。另外，Irganox 1010 分子在負(fù)離子譜中可以觀察到較強(qiáng)的M－峰，及碎片峰，但是在正離子譜圖中M＋非常弱。

圖6 不同襯底下Irganox 1010的ToF-SIMS 譜圖

（2）Risperidone 的ToF-SIMS 譜圖表征。圖7 所示為Risperidone 分別分散到AgO 襯底、Si 襯底及AgNP-GE膜表面的ToF-SIMS 譜圖。譜圖顯示的質(zhì)量范圍為380～560m／z，涵蓋了分子峰（M＋H）＋及Ag螯合分子峰（M＋Ag）＋。3 個(gè)樣品的譜圖中均檢測到較強(qiáng)的（M＋H）＋峰。雖然在AgNP-GE 膜和AgO襯底上的Risperidone樣品有（M＋Ag）＋被檢測出來，但是其強(qiáng)度相對(duì)于（M＋H）＋峰較弱。因此，對(duì)于Risperidone這個(gè)有機(jī)分子，AgNP-GE 膜和AgO均不能因產(chǎn)生強(qiáng)的（M＋Ag）＋而起到較明顯的增強(qiáng)作用。這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致［17］。比較AgNP-GE 膜與AgO襯底2個(gè)樣品的（M＋H）＋／（M＋Ag）＋的比值，前者是后者的3 倍。這可能是由于AgNP-GE 膜中所含石墨烯成分對(duì)（M＋H）＋的形成略有增強(qiáng)的效果。

圖7 不同襯底下Risperidone的ToF-SIMS 譜圖

（3）AgNP-GE 膜襯底上Irganox 1010 與Risperidone ToF-SIMS 結(jié)果比較。比較兩種樣品的（M＋Ag）＋／M＋比值或（M＋Ag）＋／（M＋1）＋比值可以發(fā)現(xiàn)，Irganox 1010 樣品遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Risperidone 樣品。這與兩種分子自身形成分子峰及金屬螯合離子峰的難易程度相關(guān)。文獻(xiàn)中報(bào)道Irganox 1010 分子自身易于與Ag材料形成（M＋Ag）＋而不易于形成M＋／（M＋1）＋。而對(duì)于Risperidone 樣品，相比形成金屬螯合離子峰而更傾向形成（M＋1）＋。因此，AgNP-GE膜對(duì)于自身易于形成（M＋Ag）＋的有機(jī)分子可以通過形成強(qiáng)的（M＋Ag）＋峰起到增強(qiáng)效果，而對(duì)于自身傾向形成（M＋1）＋有機(jī)分子，可以通過使用像石墨烯基質(zhì)材料直接提高（M＋1）＋峰強(qiáng)而達(dá)到增強(qiáng)效果。

3 結(jié) 語

兩種模型化合物分散到AgNP-GE 膜表面上，在TOF-SIMS譜圖中均能檢測到Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。比較（M＋Ag）＋與M＋或（M＋H）＋相對(duì)強(qiáng)度，Irganox 1010 樣品遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Risperidone，說明AgNP-GE 膜對(duì)Irganox 1010 的ToF-SIMS 的分子離子峰的檢測有較為明顯的增強(qiáng)作用。今后，希望AgNPGE可以成為一種新型襯底材料應(yīng)用于有機(jī)物的ToFSIMS分析，特別在提高有機(jī)分子檢測靈敏度及對(duì)未知物分子峰的辨識(shí)能力兩方面發(fā)揮獨(dú)特的作用。