劉婭琴

(中韓(石油)化工有限公司,湖北 武漢 430000)

丁二烯是重要的石油化工原料,是合成橡膠工業(yè)重要單體之一,例如丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠等。丁二烯工業(yè)發(fā)展的歷史可以說是合成橡膠工業(yè)發(fā)展的歷史。此外,丁二烯在合成ABS樹脂、合成尼龍纖維以及精細化工產(chǎn)品方面也具有廣泛的用途[1]。

1 裝置的簡介

中韓(武漢)石油化工有限公司(簡稱中韓石化)6萬t/a的2#丁二烯抽提裝置是中韓石化110萬t/a乙烯脫瓶頸改造項目配套生產(chǎn)裝置之一。裝置于2019年3月20日開工建設,2020年11月30日中交,2021年3月投產(chǎn),采用中國石化工程建設有限公司的節(jié)能型乙腈法丁二烯抽提技術,以110萬t/a乙烯裝置副產(chǎn)混合碳四為原料,乙腈為溶劑,經(jīng)過兩級萃取精餾和兩級普通精餾相結合的工藝,得到聚合級1,3-丁二烯產(chǎn)品,副產(chǎn)品抽余碳四作為MTBE/丁烯-1裝置的原料,圖1為丁二烯抽提裝置二萃系統(tǒng)流程圖。

圖1 丁二烯抽提裝置二萃系統(tǒng)流程圖

2 汽提塔C-102出現(xiàn)問題的經(jīng)過及現(xiàn)象

2022年1月19日上午8點40分,汽提塔C-102壓差從65 kPa持續(xù)上漲至81 kPa,裝置操作人員通過降低C-102液相量來降低塔內(nèi)液相負荷,短時間將C-102液相進料量從153 t/h降至115 t/h,其中一萃塔釜進料泵P-103從98 t/h降至67 t/h,炔烴萃取塔塔釜泵P-106從55 t/h降至48 t/h,調(diào)整后,汽提塔C-102壓差逐漸降低,于上午10點24分降至64 kPa。

隨后,操作人員逐漸將C-102液相量恢復,C-102壓差又繼續(xù)上漲。11點26分將原料處理量從12 t/h降至10 t/h(60%負荷),19點14分壓差最高漲至97 kPa,夜班穩(wěn)定C-102液相量130 t/h,C-102壓差最低降至67 kPa,平均壓差70 kPa(正常值65 kPa)。

1月20日將處理量降至9 t/h,維持溶劑量沖洗塔盤并加入30 kg消泡劑,二萃壓差仍為70 kPa以上,具體過程如圖2所示。

圖2 汽提塔C-102進料量與壓差變化對比關系

3 汽提塔C-102存在的問題分析

3.1 汽提塔C-102可能存在堵塞

根據(jù)圖2所示,1月19日汽提塔C-102出現(xiàn)液泛時,剛開始時降低P-103、P-106出口量后壓差有所下降,當C-102進料量增大時壓差明顯升高,表明塔盤氣相或液相通道不暢。

1月25日后C-102進料量減少時壓差仍持續(xù)上漲,進料量最低降至115 t/h(P-103出口量73 t/h,P-106出口量42 t/h),但壓差由正常的64 kPa漲至113 kPa,表明塔內(nèi)存在堵塞。

3.2 汽提塔C-102堵塞位置分析判斷

如圖3所示,汽提塔C-102第48層、側線采出、70層溫度變化趨勢與C-102壓差變化趨勢一致,在裝置負荷正常的條件下,表明塔內(nèi)48層塔盤以上塔盤已經(jīng)出現(xiàn)堵塞,導致48層往下塔盤壓力隨壓差的波動而波動,靈敏板溫度因壓力變化而變化。壓差升高,說明汽提塔因塔盤堵塞導致液相流通不暢而發(fā)生嚴重的淹塔,最終導致嚴重的霧沫夾帶,造成炔烴萃取精餾塔C-103液位快速上升。

圖3 汽提塔C-102塔盤溫度與壓差變化趨勢

3.3 汽提塔C-102堵塞的原因分析

丁二烯抽提裝置一萃塔釜物料通過塔釜泵P-103送至汽提塔C-102第36層塔盤進料,由于壓力和溫度變化,P-103來的物料在此層塔盤上閃蒸,與汽提塔C-102進料口上段液相物料混相,并進行傳質(zhì)傳熱過程。由于此層塔盤上丁二烯濃度較高,同時上游一萃塔釜泵P-103頻繁清理過濾器,使得進入汽提塔C-102中活性種子增多,最終造成聚合,堵塞塔盤。

3.4 溶劑沖洗側面驗證汽提塔C-102存在堵塞

2022年1月26日至27日,萃取系統(tǒng)停工進行溶劑熱運,汽提塔C-102進行大溶劑沖洗50多次,隨后用氮氣進行沖塔4次,沖塔后,C-102塔釜、P-104及P-103入口及出口多次清理出較多細碎的橡膠狀聚合物,如圖4所示。

圖4 C-102塔釜及機泵過濾器清出的聚合物

4 其他可能造成堵塞的原因分析

4.1 開工前期有聚合物的產(chǎn)生

2021年3月份開工投產(chǎn)初期,萃取系統(tǒng)未注入萃取阻聚劑,裝置于4月初開始萃取系統(tǒng)就有聚合物生成,4月25日使用臨時注入措施進行萃取阻聚劑注入,萃取系統(tǒng)內(nèi)聚合物生成速度得到抑制,但無法將塔內(nèi)聚合因子徹底清除。

4.2 循環(huán)溶劑乙腈的品質(zhì)變差

溶劑乙腈中的二聚物含量自從開工投產(chǎn)以來,有逐漸上漲的趨勢,1月26日漲到0.51%。正常的情況下溶劑中的二聚物應控制在≤0.27%,溶劑中的二聚物增加,表明了系統(tǒng)中生成二聚物的速度在增加。

4.3 循環(huán)溶劑中的水含量過高

循環(huán)溶劑乙腈中的水含量一般控制在6%～8%,溶劑中的水含量較高時,有利于降低亞硝酸鈉的析出,但是過高會降低溶劑的選擇性,同時增加了溶劑發(fā)泡的機率,容易造成塔液泛,從而造成系統(tǒng)壓差升高,壓差升高,系統(tǒng)操作溫度升高,過高的溫度引發(fā)聚合,裝置能耗加大。

4.4 系統(tǒng)中存在微量氧

1,3-丁二烯由于有共軛雙鍵,化學性質(zhì)比較活潑,容易發(fā)生聚合、氧化反應等,外部的氧進入系統(tǒng)后與丁二烯聚合產(chǎn)生的橡膠狀聚合物逐漸堵塞塔板。

5 維持裝置運行的措施及辦法

5.1 萃取系統(tǒng)汽提塔C-102溶劑沖洗

抽余液和粗丁二烯分別從抽余液水洗塔C-105和丁二烯水洗塔C-201塔頂走不合格線返回中間罐區(qū),溶劑解析碳四完畢后,溶劑走冷運流程,一萃下塔C-101B和汽提塔C-102液位蓄至80%,先將P-103出口流量降至50 t/h,同時將P-106出口流量提高至60 t/h,沖洗C-102第1～35層塔盤,當C-103液位下降至30%,則將P-106出口流量降至30 t/h,同時將P-103出口流量提高至150 t/h,沖洗C-102第36層至87層塔盤,如圖5中紅線標出的位置,如此反復沖洗多次后,將塔內(nèi)聚合物沖洗到塔底,通過多次清塔釜及P-104、P-103入口及出口過濾器,來將塔內(nèi)聚合物帶出系統(tǒng)外。

圖5 汽提塔C-102溶劑沖洗示意圖

5.2 增加新鮮溶劑,改善溶劑品質(zhì)

在正常生產(chǎn)過程中,丁二烯物料會不斷地自聚形成二聚物,循環(huán)溶劑需要連續(xù)進行溶劑再生,來脫除其中由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二聚物等雜質(zhì)。此次問題發(fā)生后,通過對比循環(huán)溶劑化驗數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)溶劑再生已無法使溶劑中二聚物含量小于控制指標,裝置立即通過增加30 t新鮮溶劑來改善溶劑品質(zhì)。

5.3 增加機泵清過濾器的頻次

日常生產(chǎn)操作中,要求萃取系統(tǒng)P-104過濾器壓差到達30 kPa時,P-103過濾器壓差到15 kPa時,必須清機泵過濾器。其他沒有過濾器壓差表的機泵,根據(jù)流量和閥位關系,流量相同,閥位增大5%則必須清過濾器。此次問題發(fā)生后,萃取系統(tǒng)每日多次清機泵過濾器,盡量清出系統(tǒng)中掉落下來的聚合物。

5.4 進行第二萃取塔塔頂冷凝器E-108可燃氣含量檢測

本次問題發(fā)生后,裝置懷疑為炔烴萃取塔C-103冷凝器E-108發(fā)生泄漏,導致循環(huán)水中的氧進入到系統(tǒng),與丁二烯等烴類物質(zhì)反應生成聚合物,導致汽提塔C-102塔內(nèi)堵塞。裝置通過檢測E-108循環(huán)水出口可燃氣含量,檢測發(fā)現(xiàn)循環(huán)水出口僅有少量可燃氣。

6 檢修驗證

2022年3月,2#丁二烯抽提裝置進行全面停工檢修,檢修過程中發(fā)現(xiàn),汽提塔進料板第36 層塔盤和降液管堵塞相當嚴重,塔盤上附有厚度2～5 cm 的黏稠狀膠皮,大部分浮閥被死死黏住,無法開啟,降液管底部也附有厚厚的膠皮,該部位的堵塞情況與停工前該塔的異常工況相吻合,如圖6所示。

圖6 汽提塔C-102第36層塔盤聚合物堵塞情況

7 改進的措施及建議

7.1 加大系統(tǒng)化學清洗力度

開工前加大化學清洗力度,嚴格控制水沖洗、酸洗、鈍化過程,用水量增加至2 500 t,徹底清除系統(tǒng)中的鐵銹雜質(zhì),保證塔盤、管線形成完整的鈍化膜。

7.2 做好開工泄漏率和氧含量檢測

各塔人孔、換熱器封頭回裝時使用定力矩緊固,開工時所有系統(tǒng)法蘭、開口管線用肥皂水試漏,一萃、二萃泄漏率分別達到0.026%,0.032%,低于0.2%的控制指標,執(zhí)行中國石化最新的《丁二烯裝置生產(chǎn)管理指導意見》,將萃取系統(tǒng)氮氣置換標準提高至氧含量≦50 mL/m3,實際置換后均小于5 mL/m3。

7.3 將C-102進料板第36層塔盤浮閥保持固定開啟狀態(tài)

檢修過程中,將汽提塔C-102每層塔盤均拆卸出來進行高壓水沖洗,沖洗過后,將松動的浮閥重新擰緊,變形的浮閥進行更換,將進料板第36層的浮閥焊死,保持固定開啟狀態(tài),防止浮閥再次聚合物黏死無法開啟。

7.4 日常加強系統(tǒng)微量氧監(jiān)控及分析

在生產(chǎn)過程中,嚴格按照裝置對萃取系統(tǒng)微量氧小于20 mL/m3,精制系統(tǒng)小于10 mL/m3,日常做好一萃、二萃、精制單元回流罐在線微量氧監(jiān)控和排放工作,每月定期安排化驗分析人員人工采樣分析對比,及時調(diào)整在線微量氧含量;每月按照要求,定期排放微量氧,如遇到極端天氣和在線微量氧報警,可按照需求進行排放。

7.5 選用新型高效的阻聚技術

丁二烯系統(tǒng)常規(guī)的除氧劑、阻聚劑主要是亞硝酸鈉、TBC、二乙基羥胺等,這些傳統(tǒng)的助劑被證明對丁二烯系統(tǒng)生成過氧化物及端聚物有較好的抑制作用。但隨著阻聚抑制原理研究的深入和科技的發(fā)展,復合型的、阻聚抑制作用更好的阻聚劑不斷開發(fā)并應用于丁二烯系統(tǒng),取得了更好的效果。企業(yè)可以向其他同類生產(chǎn)裝置互相交流學習,選用適合本裝置的高效新型阻聚劑,以達到更好的阻聚抑制效果,延長裝置的運行周期。

8 結論

丁二烯抽提裝置長周期運行的難點,在于能否有效抑制丁二烯的聚合。針對汽提塔發(fā)生的問題,分析其產(chǎn)生的原因,準確判斷堵塞部位,并采取相應措施使裝置維持運行,并對解決汽提塔的堵塞問題提出了預防的措施和建議。