湯鎮(zhèn)華,劉希武,李輝,劉旭霞

(中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽 471000)

某煉廠硝基氯苯裝置自2007年5月建成投產(chǎn)至今,運行周期3年,一般裝置運行一年之后,副產(chǎn)鹽酸單元管道法蘭連接處的泄露點逐漸增多;管道、法蘭、設(shè)備外壁、結(jié)構(gòu)框架和樓板都被嚴(yán)重腐蝕;附近的其它裝置也會受到嚴(yán)重影響,外部腐蝕明顯加劇。為了防止腐蝕進(jìn)一步加劇,保證設(shè)備的安全生產(chǎn),本文對氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元和氯化單元進(jìn)行腐蝕分析,并提出相應(yīng)的整改措施。

1 氯苯裝置現(xiàn)狀

1.1 氯苯生產(chǎn)工藝

氯苯的生產(chǎn)方法主要有兩種:一是苯催化氯化法;二是氧氯化法。苯催化氯化法又分為氣相法和液相法,其方程式:

目前國內(nèi)外幾乎所有廠家均采用液相催化法,工藝流程見圖1。

圖1 氯苯生產(chǎn)工藝流程

某煉廠氯苯裝置是由氯化單元和副產(chǎn)鹽酸單元組成。通過現(xiàn)場全方位的腐蝕檢查,發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)鹽酸單元腐蝕情況相對嚴(yán)重,而氯化單元整體腐蝕情況不嚴(yán)重。

1.2 副產(chǎn)鹽酸單元情況

副產(chǎn)鹽酸單元接觸介質(zhì)的設(shè)備管道材料多為耐蝕非金屬材料,如石墨、PTFE、玻璃鋼、聚苯硫醚等,管道多采用鋼襯PTFE。這些材質(zhì)都具有較好耐蝕性能,但碳鋼材質(zhì)設(shè)備管道出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象,腐蝕嚴(yán)重,主要表現(xiàn)為:(1)副產(chǎn)鹽酸單元多數(shù)碳鋼管道、法蘭、螺栓、螺母和防靜電銅片都嚴(yán)重腐蝕,且為均勻腐蝕,如圖2;(2)副產(chǎn)鹽酸單元的框架、管道支撐、混凝土樓板也被嚴(yán)重腐蝕,如圖3;(3)副產(chǎn)鹽酸單元廢水蒸餾塔C12301外殼、法蘭腐蝕明顯較輕,如圖4。

圖2 副產(chǎn)鹽酸單元管道外觀形貌

圖3 副產(chǎn)鹽酸單元樓頂和管道支架外觀形貌

圖4 廢水蒸餾塔外觀形貌

1.3 氯化單元情況

氯化單元腐蝕輕微,主要表現(xiàn)為:(1)外部腐蝕明顯較副產(chǎn)鹽酸單元弱;(2)內(nèi)部介質(zhì)溫度低的相分離器D-12110(20 ℃)明顯比D-12109酸苯分離器(40 ℃)外部腐蝕嚴(yán)重,如圖5所示。

圖5 酸苯分離器和吸收塔外觀形貌

2 腐蝕原因分析

大氣腐蝕是一種電化學(xué)現(xiàn)象,當(dāng)金屬與電解質(zhì)(如水)接觸時就會發(fā)生。隨著時間的推移,即使是很少的一層水分膜也足以對結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。大氣腐蝕分為干的大氣腐蝕、潮的大氣腐蝕和濕的大氣腐蝕。氯苯生產(chǎn)的特點是工藝流程長,腐蝕介質(zhì)分布廣。其主要腐蝕介質(zhì)見表1[1]。

表1 氯苯生產(chǎn)中的主要腐蝕介質(zhì)

圖6為該煉廠廢水蒸餾塔氯化氫、苯、氯苯的現(xiàn)場監(jiān)測值。在整個氯苯生產(chǎn)過程中,由于苯脫水不好導(dǎo)致系統(tǒng)含水,從而使氯氣成為濕氯,氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體在當(dāng)?shù)氐拇髿飧g作用下遇水成為鹽酸。鹽酸與氯氣隨物料循環(huán),腐蝕系統(tǒng)設(shè)備,這是氯苯生產(chǎn)中設(shè)備發(fā)生腐蝕的主要原因。此外,所使用的原料苯及生成的氯苯均為強有機(jī)溶劑,尤其是氯化反應(yīng)生成的氯化液中,苯、氯苯、二氯苯、H+、Cl-等介質(zhì)共存,其腐蝕性更為強烈[3]。

表2 不同溫度濕度組合條件下鋼的腐蝕速率[6] 單位:10-4g·dm-2·h-1

圖6 廢水蒸餾塔氯化氫、苯、氯苯監(jiān)測值

該煉廠當(dāng)?shù)貙俦眮啛釒駶櫄夂?四季分明,雨水充沛。常年平均降雨117 d,平均降雨量1 106.5 mm,相對濕度76%。每年六月下旬到七月上旬為梅雨季節(jié),年平均溫度為15.4 ℃,年極端氣溫最高為39.7 ℃,最低為-13.1 ℃。該煉廠當(dāng)?shù)靥鞖鉂穸却?很容易在低溫設(shè)備管道形成濕的潮的大氣腐蝕環(huán)境和濕的大氣腐蝕環(huán)境。在濕度為75%時,隨著溫度的增加,腐蝕速率不斷地降低,內(nèi)部介質(zhì)溫度低的設(shè)備管道比溫度高的腐蝕嚴(yán)重。該煉廠設(shè)備每次檢修之后大約一年之后泄露和外腐蝕開始逐漸嚴(yán)重。表面溫度較低的管道設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而表面溫度較高的管道設(shè)備相反。副產(chǎn)鹽酸單元內(nèi)部介質(zhì)溫度較低的碳鋼設(shè)備管道都腐蝕嚴(yán)重,且在空間上分布均勻。影響設(shè)備金屬鹽酸露點腐蝕因素主要有金屬壁溫、凝結(jié)的酸量和酸露的濃度。氯化塔作為最初的反應(yīng)設(shè)備,塔內(nèi)溫度較高(80 ℃),反應(yīng)時HCl多以氣相存在,腐蝕性較小,故塔的使用壽命較長[4]。

此外,法蘭盤連接螺栓,特別是穿行于法蘭之間的螺桿部分腐蝕更為嚴(yán)重。因為自然條件下該部位更加容易滯留水汽,隨著時間的延長,法蘭之間螺桿因腐蝕會逐漸變細(xì),導(dǎo)致施加到密封墊的壓力逐漸變小,最終法蘭就會發(fā)生泄漏。泄漏速率有一個從小到大過程,因而環(huán)境中的氯化氫濃度也會逐漸增加,相應(yīng)的腐蝕也會越來越嚴(yán)重。

3 改進(jìn)措施

3.1 防腐材料的選擇

目前,國內(nèi)大部分氯苯生產(chǎn)廠家其主要設(shè)備采用材料復(fù)合襯里防護(hù),及在碳鋼設(shè)備的內(nèi)表面襯上防護(hù)層,材料采用耐酸瓷板或輝綠巖板。這種復(fù)合襯里設(shè)備成本相對較低,是一種經(jīng)濟(jì)而有效的防護(hù)措施。

管道防腐目前多采用耐蝕非金屬材料做襯里,一般有鋼襯玻璃,襯瓷及襯四氟乙烯。鋼襯玻璃產(chǎn)品,其化學(xué)穩(wěn)定性高,內(nèi)壁潔凈光滑,流體阻力小,不易結(jié)垢,且耐磨,可以起到防堵塞、隔離鐵離子的作用,有效防止鹽酸的腐蝕作用。聚四氟乙烯襯里是材料選用上的一次革新,它幾乎能抵抗任何濃度的酸、堿、鹽、氧化劑和有機(jī)溶劑的強烈腐蝕,其耐蝕性能超過不銹鋼。但因成本較高,至今應(yīng)用不是很廣泛[5]。

3.2 定期更換法蘭連接螺栓和密封墊

每一個生產(chǎn)周期的開始階段,由于法蘭都做了很好的緊固處理,泄露處氯化氫的量較小,此時氯苯裝置受氯化氫泄露影響也較小。然而,當(dāng)法蘭、螺栓、螺母被腐蝕到一定程度,法蘭連接處就開始泄露或者泄露量變大,特別是副產(chǎn)鹽酸單元外腐蝕急劇,逐漸難以控制。一個較為簡單的辦法是對先期運行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計,找出法蘭連接螺栓螺母的合理使用壽命,然后定期更換(包括密封墊)。

3.3 法蘭連接處的防腐

做好法蘭連接處螺栓、螺母、法蘭密封面的腐蝕防護(hù)工作,是解決氯苯裝置外觀腐蝕最好的辦法。然而,法蘭連接處的防腐工作一直是一個技術(shù)難題。一是法蘭連接處法蘭間隙之間存在腐蝕介質(zhì),在沒有防腐涂層的保護(hù)之下,法蘭金屬表面和螺栓在水與空氣直接接觸后很快被腐蝕;二是法蘭間隙處油脂污垢清理困難,很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,涂覆的防腐涂料極易脫落,無法起到防腐效果。

國內(nèi)某廠家用介于液體和固體的高分子材料--粘彈性材料來做法蘭連接處的防腐工作。該材料在-50～80 ℃的溫度范圍內(nèi),能夠保持良好的氣密性和水密性。用法蘭防腐劑和粘彈性防腐帶來做法蘭連接處的防腐工作,在填充法蘭間隙,保證填充的緩蝕劑不會排出的同時,具有良好的防腐作用,沒有毒性等安全隱患,也不會對環(huán)境產(chǎn)生影響。

3.4 設(shè)備管道保冷

氯苯裝置設(shè)備管道外表面結(jié)露會存在嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)險,最好的辦法是預(yù)防結(jié)露發(fā)生。鹽酸露點溫度與氯含量成正比,一般為27～60 ℃。標(biāo)準(zhǔn)GT/T 4272—2008(設(shè)備及管道絕熱技術(shù)通則)4.2節(jié)指出,為防止0 ℃以上常溫以下的設(shè)備或管道外表面結(jié)露,必須對其進(jìn)行保冷處理。保冷層厚度可采用表面溫度法算,具體計算方法見GB/T 8175。

4 結(jié)論

(1)氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元和氯化單元低溫狀態(tài)下外部腐蝕嚴(yán)重是因為在大氣腐蝕的作用下,內(nèi)部工藝介質(zhì)氯化氫溶于低溫設(shè)備管道表面的薄液膜或者水膜,形成pH值較低的鹽酸溶液,腐蝕設(shè)備、管道、螺栓的外壁。

(2)氯苯裝置副產(chǎn)鹽酸單元選材方面建議耐蝕非金屬材料,如石墨、PTFE、玻璃鋼、聚苯硫醚等,管道建議采用鋼襯PTFE。

(3)控制氯苯裝置外腐蝕的較為簡單的辦法是定期更換管道法蘭的連接螺栓和密封墊,最好的辦法是做好連接法蘭連接部分的防腐工作,同時也要做好溫度高于0 ℃低于環(huán)境溫度設(shè)備管道的保冷工作。