馬雙春,喬志燦,李建恒

(1.東明中油燃料石化有限公司,山東 東明 274500;2.山東勁?；び邢薰?山東 東明 274500;3.山東晟原石化科技有限公司,山東 東明 274500)

苯乙烯通常以絕熱脫氫技術(shù)、等溫催化脫氫等技術(shù)制取,可以用于制藥、染料等行業(yè),同時(shí)也是合成橡膠、樹(shù)脂等的重要單體[1]。苯乙烯因其單體獨(dú)特的性質(zhì),在常溫下就可以發(fā)生聚合,而且隨著溫度的升高,程度不斷加劇,給裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)帶來(lái)極大隱患[2]。為降低對(duì)裝置的影響,在生產(chǎn)過(guò)程中,除采用負(fù)壓操作條件,一般還需要添加阻聚劑用以減少苯乙烯自聚。我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中,主要添加的苯乙烯阻聚劑是DNBP,其毒性不容忽視且計(jì)入量也較大[3]。DNBP阻聚中不會(huì)被消耗,其主要作用是延緩苯乙烯自由基的生成速率,降低自聚[4]。苯乙烯裝置尾氣壓縮機(jī)排氣中的主要組成成分有甲烷、水蒸氣及苯乙烯,其中苯乙烯的含量在10%左右[5]。尾氣壓縮機(jī)及其冷卻系統(tǒng)中的苯乙烯,在熱、壓縮等各種因素的影響下容易發(fā)生自聚,進(jìn)而影響裝置壓縮機(jī)的運(yùn)行穩(wěn)定性。苯乙烯生產(chǎn)中若發(fā)生嚴(yán)重的聚合反應(yīng),極易引發(fā)管線或設(shè)備泄露,導(dǎo)致安全事故的發(fā)生[5],這時(shí)通常需要在壓縮機(jī)或壓縮機(jī)排出后路系統(tǒng)中引入乙苯,以緩解聚合問(wèn)題[6]。李永華[3]研究了蘇伊士綠色阻聚方案在苯乙烯裝置的應(yīng)用情況,取得較好效果;楊繼偉[7]也對(duì)綠色環(huán)保阻聚劑及傳統(tǒng)阻聚劑使用效果進(jìn)行了對(duì)比分析;林亞祥等[4]對(duì)新型國(guó)產(chǎn)精餾阻聚劑使用情況進(jìn)行了研究,取得較好效果。因此,開(kāi)發(fā)新型高效的阻聚劑十分必要。

1 裝置主要加工流程

1.1 裝置簡(jiǎn)介

苯乙烯裝置始創(chuàng)于2013年6月,生產(chǎn)苯乙烯、芳烴、焦油、高沸物等產(chǎn)品,副產(chǎn)烴化尾氣和脫氫尾氣等產(chǎn)品,原料為催化裝置副產(chǎn)干氣和石油苯(根據(jù)市場(chǎng)行情情況適時(shí)采購(gòu)加氫苯原料)。裝置乙苯單元采用國(guó)內(nèi)應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟可靠的,由中科院大連化物所、撫順石化分公司、中國(guó)寰球遼寧分公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化裂化干氣制乙苯第三代技術(shù);苯乙烯機(jī)組采用國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負(fù)壓絕熱脫氫工藝,由常州瑞華工程公司提供。

1.2 工藝原理

苯和乙烯烷基化反應(yīng)分為氣相和液相烷基化兩種反應(yīng)形式。其中,氣相烷基化是氣態(tài)苯與乙烯反應(yīng),液相烷基化是液態(tài)苯與乙烯反應(yīng),生成乙苯和多乙苯。(1)～(2)式為主要化學(xué)反應(yīng)式。

(1)

(2)

烷基化反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生一次烷基化和多烷基化,且都是強(qiáng)放熱、減分子反應(yīng)。原料苯處于不同的形態(tài)時(shí),不同的苯烯比以及不同的原料組成,一次烷基化和多烷基化反應(yīng)主導(dǎo)地位也不同。若進(jìn)料中原料苯含量較低,或乙苯組分偏高,則主要發(fā)生多烷基化反應(yīng),產(chǎn)物也以多乙苯為主。多乙苯與苯進(jìn)行反烴化,可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐冶健?/p>

乙苯脫氫過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)是:

(3)

乙苯催化脫氫生成苯乙烯的同時(shí),也會(huì)伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生,如苯和甲苯的生成,其主要反應(yīng)式為:

(4)

(5)

苯乙烯的自聚一般發(fā)生在貯存中,這個(gè)過(guò)程包含苯乙烯自由基的生產(chǎn)、自由基的抑制以及苯乙烯的氧化,這就是苯乙烯的自聚和阻聚原理。按照激發(fā)過(guò)程進(jìn)行劃分,苯乙烯自由基的產(chǎn)生主要有熱激發(fā)與氧激發(fā)兩種,熱激發(fā)的主要過(guò)程是,首先生成苯乙烯的二聚體,再與另一分子苯乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生自由基。方程式為:

(6)

(7)

氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過(guò)氧化自由基。在50 ℃的環(huán)境下,氧激發(fā)比熱激發(fā)反應(yīng)更加迅速。

(8)

當(dāng)無(wú)氧存在時(shí),TBC與苯乙烯自由基的反應(yīng)速度并不很快,TBC幾乎不起阻聚作用;當(dāng)有氧存在時(shí),苯乙烯自由基與氧可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)氧化型自由基,每1個(gè)TBC分子可迅速將4個(gè)過(guò)氧化型自由基終止。

1.3 工藝流程簡(jiǎn)述

本裝置主要分為原料精制、烴化及反烴化、乙苯精餾、乙苯蒸發(fā)及脫氫系統(tǒng)等單元。其中,阻聚劑系統(tǒng)包含產(chǎn)品阻聚劑TBC溶液、綠色阻聚劑NSI溶液以及協(xié)同阻聚劑系統(tǒng)。

催化干氣進(jìn)入裝置,經(jīng)分液后水洗塔脫除MDEA再經(jīng)壓縮后去丙烯吸收塔,經(jīng)處理后進(jìn)入烴化反應(yīng)器與苯反應(yīng),生成的烴化液與反烴化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入苯塔,塔底物料部分進(jìn)乙苯塔,部分作再沸器的熱源(如脫乙烯塔等),經(jīng)重沸爐加熱后,最后返回。乙苯塔頂氣相冷卻后進(jìn)回流罐,塔底物料進(jìn)丙苯塔,丙苯塔頂氣冷卻后進(jìn)回流罐,回流罐液相部分作為產(chǎn)品,部分作回流;塔底物料進(jìn)二乙苯塔,二乙苯從塔頂冷卻后進(jìn)入回流罐,回流罐的液相部分作吸收劑,其余作回流。

新鮮乙苯與循環(huán)乙苯匯合,加熱后與主蒸汽混合,進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng),反應(yīng)物料經(jīng)加熱后,再次進(jìn)行負(fù)壓絕熱脫氫。為提高能源利用效率,充分利用反應(yīng)熱,將反應(yīng)產(chǎn)物適當(dāng)降溫后用來(lái)發(fā)生320 kPa蒸汽。反應(yīng)產(chǎn)物與尾氣處理系統(tǒng)解吸塔頂氣匯合后,經(jīng)急冷水急冷、空冷后實(shí)現(xiàn)氣、液分離。油水分離器將空冷器、后冷器凝液匯合,使水、脫氫液分離。脫氫液(或送中間罐區(qū))和與阻聚劑溶液混合后進(jìn)入粗苯乙烯塔,輕組分從塔頂餾出,經(jīng)冷凝后部分作真空泵的補(bǔ)充工作液,部分回流,其余進(jìn)入下步加工工序,不凝氣進(jìn)入緩沖罐,經(jīng)冷凝后不凝氣排向真空泵吸入口,凝液進(jìn)入粗塔回流罐。粗塔釜液經(jīng)再精餾后,塔頂物料部分經(jīng)冷卻后送到中間罐,部分回流。精苯乙烯塔釜液部分進(jìn)入苯乙烯回收塔回收產(chǎn)品,部分與塔底循環(huán)液匯合,一同進(jìn)入再沸器。苯乙烯回收塔頂氣態(tài)苯乙烯返回精苯乙烯塔,底部焦油大部分經(jīng)再沸器加熱后返塔,剩余部分送至中間罐區(qū),部分作循環(huán)進(jìn)料送粗塔。

2 阻聚劑試用方案

2.1 化工輔料物化特性

PA-1型阻聚劑主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 PA-1型阻聚劑理化性質(zhì)

2.2 阻聚劑試用切換方案

為了保證阻聚劑切換中裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行,在切換阻聚劑時(shí)采用以下切換步驟:

PA-1型阻聚劑回收之后,取樣與原阻聚劑進(jìn)行混合實(shí)驗(yàn),主要觀察是否有沉淀析出,確認(rèn)兩種不同的藥劑之間是否會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),防止在阻聚劑切換過(guò)程中管線堵塞或者防止藥劑間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物激發(fā)苯乙烯的聚合。確認(rèn)后,停用原阻聚劑,并對(duì)阻聚劑泵、入口管線與罐進(jìn)行置換。置換完成后,配置PA-1阻聚劑乙苯稀釋溶液至正常位置,按規(guī)程向系統(tǒng)內(nèi)加注阻聚劑,并計(jì)算阻聚劑達(dá)到各注入點(diǎn)所用時(shí)間。

當(dāng)阻聚劑達(dá)到各注入點(diǎn)后,苯乙烯裝置試用初期按照正常加注量的150%投加,加注一周后,按照正常用量的120%加注一周,兩周以后用量根據(jù)生產(chǎn)計(jì)劃確定,按照方案要求的正常加注量注入系統(tǒng)。正常注入平穩(wěn)運(yùn)行15～20 d,觀察阻聚劑的使用效果。

2.3 加注部位

該壓縮機(jī)阻聚劑使用方便靈活,可以按計(jì)量連續(xù)不間斷地加入壓縮機(jī)入口和出口的乙苯?jīng)_洗管線及尾氣冷卻器入口,通過(guò)霧化噴嘴噴入系統(tǒng),添加點(diǎn)如圖1所示。

圖1 苯乙烯裝置尾氣壓縮機(jī)阻聚劑添加點(diǎn)示意圖

2.4 加注方案

三個(gè)點(diǎn)注入量分別為100×10-6,基于壓縮機(jī)入口物料量,純劑或稀釋注入。加藥量的運(yùn)行優(yōu)化影響因素:壓縮機(jī)及其后冷器的結(jié)垢程度和壓縮機(jī)進(jìn)料中苯乙烯含量、氧含量、壓縮機(jī)和尾氣后冷器進(jìn)出口溫度,以及預(yù)期的運(yùn)行周期,都將影響加藥量的優(yōu)化。

2.5 應(yīng)急處置預(yù)案

PA-1型阻聚劑為系統(tǒng)消耗型阻聚劑,在阻聚過(guò)程中會(huì)被苯乙烯自由基消耗掉,為了避免現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)突發(fā)情形,乙苯脫氫系統(tǒng)安全、穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響,特制定如下處理預(yù)案:

2.5.1 藥劑切換風(fēng)險(xiǎn)控制措施

在阻劑管線置換與藥劑切換時(shí),可能會(huì)出現(xiàn)短時(shí)間尾氣壓縮機(jī)系統(tǒng)阻聚劑濃度降低或者無(wú)阻聚劑殘留,尾氣管線出現(xiàn)聚合加劇的情形,針對(duì)此問(wèn)題,在阻聚劑系統(tǒng)置換前,做好充足的準(zhǔn)備工作,提前進(jìn)行乙苯置換,且乙苯置換時(shí)應(yīng)啟雙泵滿量程進(jìn)行置換,阻聚劑現(xiàn)場(chǎng)備貨,縮短現(xiàn)場(chǎng)無(wú)效時(shí)間,確保阻聚劑及時(shí)有效地注入系統(tǒng)。

2.5.2 脫氫液中可溶性聚合物增多的情形

在阻聚劑試用與優(yōu)化期間,脫氫液中可溶性聚合物含量明顯增加時(shí),及時(shí)聯(lián)系阻聚劑廠家技術(shù)人員,進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析,同時(shí)增加阻聚劑的注入濃度,以控制聚合物的增加。

2.5.3 影響裝置壓力、壓縮機(jī)波動(dòng)的情形

當(dāng)出現(xiàn)聚合物增長(zhǎng)現(xiàn)象、操作波動(dòng)、裝置停工、壓縮機(jī)出口壓力升高等異常情況,應(yīng)及時(shí)中止注入并排空試用藥劑,并切換為原阻聚劑,減緩聚合情況。

2.6 項(xiàng)目監(jiān)測(cè)

2.6.1 操作參數(shù)

苯乙烯裝置運(yùn)行負(fù)荷,尾氣壓縮機(jī)進(jìn)口流量和蒸汽消耗量,尾氣壓縮機(jī)入口、出口的溫度和壓力,壓縮機(jī)多變效率及振動(dòng)值,尾氣冷卻器的進(jìn)出口溫度和壓力等。

試用期間尾氣系統(tǒng)部分主要操作指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 尾氣系統(tǒng)主要操作指標(biāo)

2.6.2 分析參數(shù)

壓縮機(jī)進(jìn)、出口氣體組成分析,尾氣壓縮機(jī)后冷卻器凝液中聚合物含量。

2.6.3 運(yùn)行效果觀察

最直接的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)方法是裝置停車時(shí),打開(kāi)壓縮機(jī)系統(tǒng),觀察出口管線及后冷卻系統(tǒng)內(nèi)是否有聚合物。

3 尾氣壓縮機(jī)阻聚劑PA-1使用情況

3.1 操作參數(shù)運(yùn)行統(tǒng)計(jì)

PA-1型阻聚劑使用前、后尾氣壓縮機(jī)運(yùn)行主要參數(shù)見(jiàn)表3～4。

表3 PA-1型阻聚劑使用前運(yùn)行參數(shù)統(tǒng)計(jì)

表4 PA-1型阻聚劑使用后運(yùn)行參數(shù)統(tǒng)計(jì)

3.2 數(shù)據(jù)分析

7月13日苯乙烯裝置切換脫氫尾氣系統(tǒng)阻聚劑為PA-1,裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)取切換阻聚劑前后一個(gè)半月的數(shù)據(jù)作為比較(圖2～4)。

圖3 尾氣壓縮機(jī)進(jìn)出口壓力變化趨勢(shì)圖

圖4 C-3301至T-3302間壓差變化趨勢(shì)圖

根據(jù)表3～4,在尾氣處理系統(tǒng)切換阻聚劑PA-1前后,脫氫尾氣處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,壓縮機(jī)進(jìn)出口溫度、壓力及尾氣后冷系統(tǒng)溫度運(yùn)行參數(shù)較為穩(wěn)定,壓縮機(jī)處理壓力在45～50 kPa間波動(dòng),沒(méi)有出現(xiàn)憋壓情況,后路壓力穩(wěn)定,生產(chǎn)平穩(wěn)無(wú)波動(dòng)。

根據(jù)表3～4可知,壓縮機(jī)進(jìn)出口溫度、進(jìn)出口壓力、尾氣壓縮機(jī)出口至尾氣吸收塔T-3302間壓差變化趨勢(shì)沒(méi)有上升趨勢(shì),處理后的尾氣能穩(wěn)定作為裝置燃料進(jìn)行使用,加熱爐燃燒穩(wěn)定無(wú)異常。

3.3 裝置停工檢修,對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行檢查

9月26日苯乙烯裝置停車檢修,10月5日打開(kāi)尾氣壓縮機(jī)出口管線、分液罐、脫氫尾氣冷卻器及后冷器,在分液罐及換熱器中未發(fā)現(xiàn)明顯苯乙烯聚合物(圖5～7)。

圖5 壓縮機(jī)出口V-3310罐內(nèi)照片

圖6 E-3309封頭及管束照片

圖7 壓縮機(jī)出口管線照片

4 使用效果

對(duì)PA-1型阻聚劑使用情況進(jìn)行總結(jié)分析,總體情況見(jiàn)表5。

表5 PA-1型阻聚劑使用效果評(píng)價(jià)表

5 結(jié)論

綜上,在尾氣系統(tǒng)阻聚劑PA-1試用期間,生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn),脫氫尾氣回收系統(tǒng)運(yùn)行正常,尾氣壓縮機(jī)未出現(xiàn)出口憋壓跳停的情況。根據(jù)裝置檢修打開(kāi)壓縮機(jī)出口分液罐、管線及尾氣冷凝器情況,無(wú)明顯苯乙烯聚合物,未見(jiàn)設(shè)備堵塞。由此可見(jiàn),尾氣壓縮阻聚劑PA-1阻聚效果良好,能夠滿足裝置生產(chǎn)要求。