劉國(guó)輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責(zé)任公司,新疆 昌吉 831200)

多聚甲醛,可視為固體形式的甲醛,代替普通37%～45%工業(yè)甲醛水溶液,可以取消下游企業(yè)產(chǎn)品使用過(guò)程中的甲醛濃縮脫水過(guò)程,從而避免下游用戶生產(chǎn)中廢水排放問(wèn)題,并減少大氣污染,更加符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。在化工、制藥、高端樹脂工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛,特別是以無(wú)水甲醛作為原料的化工領(lǐng)域體現(xiàn)出較高應(yīng)用價(jià)值。

1 多聚甲醛產(chǎn)生稀醛背景

綜觀甲醇制備甲醛、甲醛制備多聚甲醛的全過(guò)程,無(wú)論是鐵鉬法甲醇全部氧化,還是銀法甲醇部分氧化脫氫,總有水作為氧化反應(yīng)的產(chǎn)物生成,只是多少不同。甲醛生產(chǎn)現(xiàn)階段無(wú)論是銀法還是和鐵鉬法生產(chǎn)工藝,甲醛溶液質(zhì)量含量不超過(guò)55%。噴霧法多聚甲醛生產(chǎn)流程:甲醛水溶液--蒸發(fā)濃縮--噴霧干燥--流化床干燥—固體顆粒多聚甲醛[1]。上述流程中,生產(chǎn)多聚甲醛需要對(duì)甲醛溶液進(jìn)行脫水提濃,然而蒸發(fā)濃縮過(guò)程中必然會(huì)產(chǎn)生稀甲醛,生產(chǎn)1 t 93%多聚甲醛可產(chǎn)生2 t 20%左右的稀甲醛,副產(chǎn)過(guò)剩的稀甲醛如何處理,已經(jīng)成為多聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)增產(chǎn)擴(kuò)產(chǎn)最主要的制約因素,也是我國(guó)多聚甲醛廠家無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)多聚甲醛產(chǎn)品的主要原因。如何處理化工生產(chǎn)中過(guò)剩的副產(chǎn)品,是困擾很多化工企業(yè)的難題,如何尋求出路被企業(yè)日益重視,我公司針對(duì)上述問(wèn)題制定方案,利用多聚甲醛濃縮工段產(chǎn)生的稀甲醛再次進(jìn)行濃縮處理,濃縮后的甲醛繼續(xù)給多聚甲醛裝置循環(huán)使用,可提高甲醛的收率,解決了稀醛過(guò)剩的尷尬局面。

2 稀甲醛水溶液揮發(fā)度特征

甲醛水溶液是一種共聚物的混合物。

甲醛能無(wú)限溶解于水,聚合度n度值卻隨溫度的升高而減小。在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%甲醛水溶液的沸點(diǎn)為99.1 ℃,而35%(重量)的甲醛水溶液的沸點(diǎn)為99.9 ℃,沸點(diǎn)基本上不隨其溶液濃度的改變而變化[2]。進(jìn)一步詳細(xì)分析圖 1可以發(fā)現(xiàn),甲醇-水體系的相對(duì)揮發(fā)度總體相對(duì)的大,為2.3～6.5,表明甲醇-水容易分離;甲醇-甲醛體系的相對(duì)揮發(fā)度總體也相對(duì)的大,為2.2～5.1,表明甲醇-甲醛也比較容易分離;圖2可以發(fā)現(xiàn)在99.6 ℃,甲醛-水體系的相對(duì)揮發(fā)度約1,表明甲醛-水很難分離[3]。

圖1 常壓下相對(duì)揮發(fā)度與溫度關(guān)系

圖2 甲醛-水的VLE 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相對(duì)揮發(fā)度[1]

3 脫醇處理

有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)不同于無(wú)機(jī)物可以全部反應(yīng)掉。而且碳原子數(shù)越高,轉(zhuǎn)化率越低。甲醇氧化反應(yīng)所生成的甲醛中必定含有一部分甲醇,并且這些甲醇基本不會(huì)進(jìn)入多聚甲醛產(chǎn)品中,而是隨著多聚蒸發(fā)濃縮工段進(jìn)去冷凝器冷卻后進(jìn)入稀甲醛(見表1),這些甲醇的存在,會(huì)增加產(chǎn)品消耗,影響后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量,在稀甲醛濃縮之前先要進(jìn)行脫醇處理,可回收后再次進(jìn)行利用。

表1 稀甲醛組成

甲醇為易揮發(fā)物質(zhì),沸點(diǎn)低,甲醛水溶液的沸點(diǎn)基本上不隨其溶液濃度的改變而變化。我公司甲醇分離塔為填料塔, 分離塔直徑為1.4 m,高32.85 m。脫醇塔底溫度控制90 ℃,脫醇塔頂溫度控制70 ℃,脫醇塔內(nèi)真空度控制在-0.05 MPa進(jìn)行精餾操作,使塔內(nèi)甲醇含量盡量降低,塔底部產(chǎn)出低甲醇或無(wú)醇的甲醛溶液。但是在分離時(shí),精餾能把甲醇大部分分離出來(lái),塔頂也夾帶少量的甲醛和水,冷卻后形成 95%的甲醇水溶液,該甲醇可以重新返回甲醛生產(chǎn)裝置作為原料,脫醇后的甲醛在精餾塔底采出,由泵輸送至甲醛濃縮工段。

4 稀甲醛濃縮處理

4.1 甲醛濃縮工藝對(duì)比

常壓下加熱精餾進(jìn)行分離甲醛水溶液基本不可能,現(xiàn)階段稀甲醛濃縮回收工藝主要為加壓精餾和真空蒸發(fā)濃縮,無(wú)論是加壓濃縮還是真空濃縮,目的只有一個(gè),提高甲醛和水的相對(duì)揮發(fā)度,特別是避開共沸組成。

減壓蒸發(fā)濃縮工藝,甲醛濃縮基本原理就是利用負(fù)壓降低甲醛分壓來(lái)達(dá)到濃縮目的。甲醛在共沸物中的成分隨著溫度、壓力的降低而逐漸減少,當(dāng)壓力降低于26.6 kPa, 共沸消失。在真空改變的情況下,甲醛和水的相互作用有明顯的變化,在真空度提高的時(shí)候濃縮產(chǎn)生的稀甲醛濃度降低,這一現(xiàn)象表明真空度提高將減少稀甲醛的量從而更有利于濃縮,高度真空濃縮也降低了蒸汽的消耗。減壓蒸發(fā)濃縮方案投資省,運(yùn)行成本低,甲酸生成量極少,設(shè)備腐蝕性小。

在加壓精餾工藝過(guò)程下,稀甲醛溶液脫水速率比甲醛汽化的速率大,可一步得到36%～46%左右的甲醛溶液,滿足后續(xù)工段使用要求,但隨著加壓精餾塔壓力和塔溫的升高,會(huì)發(fā)生聚合形成高聚合度多聚甲醛,過(guò)高溫度甲醛還會(huì)氧化生成甲酸[4],甲酸本身對(duì)甲酸的形成具有自催化作用,當(dāng)甲酸含量超過(guò)0.03%時(shí),該作用就更加明顯,甲酸有強(qiáng)腐蝕性對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,精餾設(shè)備可選用等級(jí)更高的哈氏C-276合金特種鋼材來(lái)解決,設(shè)備投資過(guò)于高昂,塔底排放含少量甲醛的廢水仍要進(jìn)一步處理?；谏鲜鲈?甲醛濃縮一般采用真空脫水工藝。

4.2 濃縮工藝過(guò)程

蒸發(fā)與脫水和干燥的不同之處在于,蒸發(fā)的產(chǎn)物是濃縮液體,而不是固體。在此過(guò)程中,分離是由蒸發(fā)器傳熱表面的湍流液膜產(chǎn)生的,它被稱為“薄膜蒸餾”。在不需要餾分的情況下,薄膜蒸餾通常是首選,薄膜蒸餾的開發(fā)是為了提供低蒸發(fā)溫度、低真空,從而最大限度地減少在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間。因?yàn)樗哂懈哒舭l(fā)速率和較短的停留時(shí)間,除了停留時(shí)間短外,能夠可靠和連續(xù)地加工熱敏性、結(jié)垢或粘性材料,而不會(huì)引起降解。

刮膜蒸餾是一種解決方案,刮板薄膜蒸發(fā)器利用旋轉(zhuǎn)刮刀的刮擦作用,液體快速在蒸發(fā)器內(nèi)表面上成膜。由于刮板式薄膜蒸發(fā)器具有較大的氣體通道空間,真空度操作到-90 kPa。當(dāng)刮水器旋轉(zhuǎn)時(shí),向動(dòng)的液體均勻分布以進(jìn)入壁的內(nèi)側(cè)。通常薄膜的厚度為0.1～0.5 mm,厚度取決于液體的黏度,液體吞吐量,轉(zhuǎn)速和刮水器系統(tǒng)。薄膜幾乎沒(méi)有靜水壓力,沒(méi)有濃度曲線,沒(méi)有溫度梯度,并且由于高質(zhì)量的徑向混合而具有最小的滯留量。對(duì)于稀甲醛的熱分離,在圓柱形蒸發(fā)器的加熱壁上產(chǎn)生薄膜。稀甲醛通過(guò)薄膜蒸發(fā)器加熱后水分被蒸發(fā)分離,從而提高甲醛濃縮的目的。由于真空度的提高,相應(yīng)的物料沸點(diǎn)溫度會(huì)降低,蒸發(fā)過(guò)程一般在較高真空度下進(jìn)行操作,可以降低物料的熱分解。由于這種工作原理,薄膜蒸發(fā)器可以實(shí)現(xiàn)極高的比蒸發(fā)率。來(lái)自脫醇工段的稀甲醛加熱后,稀醛溶液從加熱器的上方徑向進(jìn)入蒸發(fā)器內(nèi)部,布料器會(huì)均勻分布到加熱壁面上,轉(zhuǎn)子上的分布環(huán)將液體均勻地分布在外圍。然后,安裝在轉(zhuǎn)子上的葉片將液體甲醛以最小0.5 mm的薄膜形式散布在傳熱表面上,經(jīng)旋轉(zhuǎn)的葉片將甲醛物料刮成厚度均勻一致的液膜。薄膜蒸發(fā)器內(nèi)流動(dòng)的液體甲醛在轉(zhuǎn)子葉片和受熱面之間形成弓形波,弓波波是一個(gè)具有強(qiáng)烈熱量和質(zhì)量傳遞的高度湍流區(qū)域,揮發(fā)性成分迅速蒸發(fā)。在真空泵的作用下,上升的輕組分蒸汽經(jīng)過(guò)汽液分離器分離后,進(jìn)入蒸發(fā)器相連的冷凝器后冷卻后排出。在此過(guò)程中,防止甲醛液膜在加熱壁面聚合后固化,避免多聚甲醛的形成,轉(zhuǎn)子的另一個(gè)重要任務(wù)是在高蒸發(fā)速率下穩(wěn)定加熱表面上的液膜。這允許在成核沸騰區(qū)域蒸發(fā)而不會(huì)破裂薄膜。要控制好進(jìn)料量與蒸汽量的物質(zhì)的量比例為0.25～0.35。濃醛濃度以進(jìn)料量與加熱蒸汽量調(diào)節(jié)。濃縮后甲醛進(jìn)入甲醛濃縮器,初次濃縮后的甲醛液含量26%～30%,可根據(jù)工況再次進(jìn)行濃縮,流入濃甲醛槽,再由濃醛泵輸送至多聚裝置制造多聚甲醛。

4.3 甲醛的聚合現(xiàn)象

甲醛自身特殊性質(zhì)容易聚合, 在低溫下易聚合形成聚合物沉淀。甲醛水溶液在儲(chǔ)存或者運(yùn)輸也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),生成的反應(yīng)受氫離子濃度的影響較大,甲酸會(huì)加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合物。同時(shí)還發(fā)生康尼查羅反應(yīng)生成甲酸和還原成甲醇;特別當(dāng)甲醛濃度偏高、溫度偏低時(shí)更容易發(fā)生聚合。其平衡常數(shù)幾乎與溫度變化無(wú)關(guān),但聚合度n值卻隨溫度的升高而減小。因此工業(yè)上采用恒溫水保溫來(lái)防止?jié)饪s后甲醛聚合。濃縮操作控制好溫度十分重要。

4.4 系統(tǒng)清洗

甲醛在濃縮過(guò)程中,容易發(fā)生自聚生成白色粉狀聚合物,容易造成堵塞系統(tǒng)管道。這些聚合物的產(chǎn)生與薄膜蒸發(fā)器的運(yùn)行有一定的影響,要定期清洗一次。清洗方法:清洗液用3%～5%氫氧化鈉溶液,甲醛與氫氧化鈉溶液接觸,常溫下發(fā)生歧化反應(yīng),生成甲醇和甲酸鈉。清洗流程:氫氧化鈉稀液由洗液儲(chǔ)槽用洗液泵打入濃縮系統(tǒng)需要清洗的所有設(shè)備、管線,形成正向與逆向之循環(huán)。通常需預(yù)先估計(jì)所需水量,小心加入堿溶液,使溫度保持在大約60 ℃,直至氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%。持續(xù)檢查甲醛濃度、pH值和溫度。當(dāng)反應(yīng)開始后,溫度應(yīng)緩慢地升高,這是反應(yīng)是否進(jìn)行的一個(gè)表征。若溫度急劇上升,則加堿便應(yīng)緩慢。在反應(yīng)期間,pH值應(yīng)保持在11,以確保良好的反應(yīng)條件。如果清洗液中甲醛濃度過(guò)高(>15%),就必須換水。如甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%,則不會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng),持續(xù)此步驟直至溫度保持恒定或開始下降,pH值升高也表明反應(yīng)減弱。清洗保養(yǎng)工作要認(rèn)真徹底,以確保濃縮工序的順暢。

4.5 生產(chǎn)控制要點(diǎn)

甲醛濃縮關(guān)鍵要控制點(diǎn):(1)用刮板薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器, 在操作中要防止氣相霧沫夾帶量,控制平均稀甲醛濃度為10%左右,在操作時(shí)要控制好進(jìn)料量和蒸汽加入量。甲醛濃縮操作與進(jìn)料量、蒸氣量有關(guān),正常操作時(shí)控制甲醛進(jìn)料量與加熱蒸氣量之比0.25～0.35(物質(zhì)的量比),這對(duì)降低甲醛單耗、能耗極為重要。(2)盡量降低返回脫醇塔物料中的甲酸含量。根據(jù)表1,稀醛含有0.56%的甲酸,這部分雜質(zhì)存在脫醇塔底會(huì)隨甲醛一起進(jìn)入濃縮系統(tǒng)。而甲酸存在會(huì)加速甲醛的聚合和設(shè)備的腐蝕。(3)濃縮操作關(guān)鍵要防止甲醛聚合堵塞系統(tǒng),時(shí)刻保持溫度70～80 ℃恒溫水暢通,恒溫水故障時(shí),要緊急停車將濃醛排空或加水稀釋。(4)濃縮系統(tǒng)的真空度保持穩(wěn)定。(5)在調(diào)整負(fù)荷或濃度時(shí),增減量必須緩慢操作,調(diào)整幅度一般不大于10%;提產(chǎn)時(shí)一般先調(diào)節(jié)進(jìn)料量再調(diào)節(jié)蒸汽量;降產(chǎn)時(shí)先減蒸汽量再減進(jìn)料量;特別注意進(jìn)料濃度的變化,以免濃度變化太大導(dǎo)致前后工序進(jìn)出物料失衡,必須與脫醇工段進(jìn)行系統(tǒng)聯(lián)鎖操作。(6)濃縮后甲醛濃度的控制不能過(guò)低或過(guò)高。過(guò)低使用困難,過(guò)高會(huì)增加能耗易形成聚合物結(jié)塊。(7)濃縮系統(tǒng)停車時(shí)應(yīng)先停蒸汽后停進(jìn)料,停料后用水清洗。如果臨時(shí)停車,脫醇塔底的稀醛溶液可暫不排出,但必須保溫。

5 結(jié)束語(yǔ)

稀甲醛濃縮解決了20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀甲醛過(guò)剩問(wèn)題,對(duì)多聚甲醛產(chǎn)品的提產(chǎn)、增產(chǎn)有了顯著效益。但在薄膜蒸發(fā)濃縮過(guò)程中,會(huì)再次副產(chǎn)一部分濃度更低的稀甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%左右),還需重新制定這些更低濃度稀甲醛利用方案,建議此溶液返回到甲醛生產(chǎn)裝置的吸收塔作為補(bǔ)充用水,也可以考慮這部分稀甲醛不返回系統(tǒng),用于生產(chǎn)酚醛樹脂、甲縮醛等下游產(chǎn)品,或和高濃度甲醛用來(lái)配制37%的甲醛溶液作為產(chǎn)品外銷。稀甲醛進(jìn)行濃縮是一條途徑,可解決一定的稀醛過(guò)剩問(wèn)題的方法,但增加了運(yùn)營(yíng)成本。企業(yè)經(jīng)營(yíng)過(guò)程中應(yīng)根據(jù)甲醛下游產(chǎn)品不同的收益水平制定生產(chǎn)策略,對(duì)稀甲醛資源進(jìn)行合理調(diào)配和使用,達(dá)到稀甲醛回收利用的目的。