李開春,陳超,項(xiàng)力斌

(陜西五洲礦業(yè)股份有限公司,陜西 山陽(yáng) 726403)

釩鋁合金是生產(chǎn)Ti-6Al-4V鈦合金[1]、高純金屬釩[2]的主要原料,也被稱為釩鋁中間合金。通過在鈦和鋁中添加釩改變晶體結(jié)構(gòu)就能使Ti-Al 金屬間化合物兼?zhèn)涓邷叵碌母邚?qiáng)度和常溫下的良好延展性[3]。因此被廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、核能材料、醫(yī)療器械和民用等眾多領(lǐng)域。隨著科技的快速發(fā)展,釩鋁合金也隨之被廣泛運(yùn)用。釩鋁合金與金屬鈦重熔制備含釩鈦合金,釩鋁合金質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響航空航天用鈦合金的性能,為了達(dá)到所期望航空航天鈦合金的優(yōu)良性能,其關(guān)鍵之一是制備高純度、偏析小的釩鋁中間合金[4]。一定量的雜質(zhì)含量均對(duì)合金性能有著較大影響,例如,雜質(zhì)氮元素,氮以溶解態(tài)或作為氮化物、碳氮化物存在于合金中,由于氮的原因促使在晶界上鋁和鈦偏析,導(dǎo)致晶界硬化。在一定的碳含量下,增加氮含量也導(dǎo)致碳氮化物這樣的脆性相增加,從而降低了高溫合金的塑性[5]。因此制備航空航天用釩鋁合金需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)N的含量,這就要求釩鋁合金生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中及時(shí)、準(zhǔn)確地分析檢測(cè)出產(chǎn)品中氮含量?，F(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4908.6—2021釩鋁合金氧氮含量的測(cè)定采用惰性氣體熔融紅外吸收和熱導(dǎo)法,分析儀器包括惰性氣體熔融—紅外吸收熱導(dǎo)氧氮分析儀、調(diào)壓器、氦氣、動(dòng)力氣源以及冷卻水循環(huán)機(jī),設(shè)備投資金額較大;分析檢測(cè)時(shí)需要消耗內(nèi)外兩層石墨坩堝及鎳囊、鎳籃,檢測(cè)分析用耗材較多;由于不同基體釩含量的釩鋁合金其熔點(diǎn)差異較大,因此在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)需要選擇多種鐵基或鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品[6],曲線繪制繁瑣。水蒸氣蒸餾法測(cè)定釩鋁合金氮含量,采用常用化學(xué)試劑和常規(guī)容量法理化檢測(cè)手段,過程簡(jiǎn)潔易操作,無須繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線,且檢測(cè)費(fèi)用低。經(jīng)我公司實(shí)踐多年,此方法可以準(zhǔn)確地檢測(cè)出釩鋁合金氮含量,檢測(cè)范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.01%～5.00%,能夠用于指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

硫酸(分析純):ρ=1.83 g/mL;硫酸(分析純)溶液:1+1;氫氟酸(分析純):ρ=1.14 g/mL;磷酸(分析純):ρ=1.70 g/mL;硼酸(分析純)溶液:20 g/L;碳酸鈉:基準(zhǔn)試劑;氫氧化鈉(分析純)溶液:500 g/L,稱取500 g氫氧化鈉溶解于800 mL水中,加入1～2 g鋅粒,加熱煮沸約10 min,取下冷卻,加水定容至1 L,塑料瓶中儲(chǔ)存?zhèn)溆?甲基紅-次甲基藍(lán)顯色指示劑:稱取0.2 g甲基紅,0.12 g次甲基藍(lán),溶于80 mL無水乙醇中,過程攪拌,定容100 mL,盛裝于棕色滴瓶中,靜置3 d后使用;甲基橙指示劑:質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%。稱取0.1 g甲基橙溶于100 mL水中,靜置24 h后使用;氯化銨:基準(zhǔn)試劑;鹽酸溶液:10%;無水乙醇:ρ=0.79 g/mL;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.001 mol/L,移取0.6 mL硫酸(ρ=1.83 g/mL)加水稀釋至10 L,儲(chǔ)存?zhèn)溆?24 h后標(biāo)定使用。

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:稱取0.004 0 g烘干后的碳酸鈉于400 mL三角瓶中,加水80 mL,稍加熱使其完全溶解。冷卻至室溫后加入2～3滴甲基橙指示劑,用配制的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液由淺黃色變至橙色即為終點(diǎn)。空白試驗(yàn)同標(biāo)定操作一致。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度計(jì)算如式(1)。

(1)

式中:C(H2SO4)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

m——碳酸鈉稱取量,g;

ω——碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

1 000——升與毫升體積換算;

105.99——碳酸鈉摩爾質(zhì)量,g/mol;

V1—滴定碳酸鈉時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

V0—空白試驗(yàn)滴定時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL。

1.2 儀器

水蒸氣蒸餾裝置如圖1所示。裝置材質(zhì)為玻璃材質(zhì),所用密封塞須耐200 ℃高溫。

1—冷凝器 ;2—冷凝器冷卻水進(jìn)水口;3—冷凝器冷卻水出水口;4—接收瓶;5—加液漏斗;6—蒸餾瓶;7—樣品、試劑;8—廢液吸收瓶;9—廢水杯;10—注水口;11—蒸汽發(fā)生瓶。圖1 水蒸氣蒸餾裝置圖

1.3 樣品處理

行業(yè)內(nèi)釩鋁合金根據(jù)基體釩含量區(qū)間大致分為55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金四個(gè)牌號(hào)。由于此四個(gè)牌號(hào)釩鋁合金生產(chǎn)制備過程中釋放的能量不同,致使合金中雜質(zhì)碳含量有較大的差異,因此合金中雜質(zhì)氮化物或碳氮化物含量差異較大。所以,后續(xù)試驗(yàn)環(huán)節(jié)對(duì)55VAl、65VAl、75VA、85VAl釩鋁合金四個(gè)牌號(hào)均取樣進(jìn)行試驗(yàn)。按標(biāo)準(zhǔn)[4]取樣要求進(jìn)行取樣后,放入高錳合金鋼料缽中粉碎5～10 s,用0.900和0.180 mm的樣篩重疊過篩,取0.900～0.180 mm的樣品作為分析試樣。因試樣重復(fù)破碎、篩分等操作,難免被鐵器污染致使表面鐵含量增加,因此待分析試樣用鹽酸溶液浸泡2 h除去合金表面鐵污染物。用高純水洗滌5～7次后,放置于烘箱中105 ℃烘干水分,放置于稱量瓶中備用。

1.4 蒸餾法試驗(yàn)方法

1.4.1 方法概要

水蒸氣蒸餾法測(cè)定釩鋁合金氮含量,采用硫酸、氫氟酸將釩鋁合金試樣消解,消解后的利用過量強(qiáng)堿將氮及氮化物以氨氣的形式釋放出來,利用硼酸溶液吸收氨氣,形成吸收液,再用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸收液進(jìn)行酸堿滴定檢測(cè)出氮含量,從而可以計(jì)算出合金試樣中氮含量。

1.4.2 試驗(yàn)步驟

55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金各稱取約1.0 g釩鋁合金樣品于300 mL燒杯中,編號(hào)A-1、A-2、A-3、A-4,并編號(hào)空白試驗(yàn)為A-0。用少量水沖洗燒杯內(nèi)壁使得試樣完全置于燒杯底部,加入20 mL硫酸溶液(1+1),加入2～3滴氫氟酸,電爐加熱溶解試樣,開始冒白色煙時(shí)加入5 mL磷酸繼續(xù)溶解,待樣品溶解完全,冷卻備用。

在接收瓶中加入20 mL硼酸溶液吸收蒸餾發(fā)生氣體。將溶解完全的試樣A-1從加液漏斗加入到蒸餾瓶中,用水沖洗燒杯三次,沖洗的水也加入蒸餾瓶中,繼續(xù)加入80 mL氫氧化鈉溶液,加入氫氧化鈉溶液時(shí)需要用洗瓶同步緩慢加入高純水以防止溶液劇烈反應(yīng)下飛濺。打開冷凝器進(jìn)出水閥門,打開電爐開始加熱蒸餾。

當(dāng)吸收瓶里吸收液體積約為120 mL時(shí)用pH值試紙檢測(cè)冷凝管下端吸收液pH值,待數(shù)值為中性時(shí)方取下吸收瓶,否則繼續(xù)蒸餾。取下的吸收瓶冷卻后,加入3滴甲基紅-次甲基藍(lán)顯色指示劑,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,溶液由綠色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。編號(hào)A-0、A-2、A-3、A-4蒸餾操作與滴定等操作同A-1一致。與此同時(shí)進(jìn)行一組平行實(shí)驗(yàn)。

用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收液,釩鋁合金氮含量計(jì)算如式(2)。

(2)

式中:ωN——釩鋁合金氮含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

C(H2SO4)——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

V1——滴定樣品時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

V0——空白試驗(yàn)滴定時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL;

m——試樣稱取量,g;

14.01——氮物質(zhì)的量質(zhì)量,g/mol。

1.4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

進(jìn)行了空白試驗(yàn)、四個(gè)牌號(hào)釩鋁合金的平行試驗(yàn),分析結(jié)果見表1。

表1 水蒸氣蒸餾法釩鋁合金氮含量檢測(cè)結(jié)果

1.5 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法試驗(yàn)方法

1.5.1 方法概要

試樣置于惰性氣體氦氣流動(dòng)的石墨坩堝中,在脈沖加熱爐中高溫熔化,試樣中的游離態(tài)以及化合態(tài)氮生成氮?dú)庖绯?產(chǎn)生的氮?dú)饨?jīng)過載氣通至熱導(dǎo)池,經(jīng)過檢測(cè)熱導(dǎo)池中熱導(dǎo)率變化即可測(cè)定出試樣中氮含量。

1.5.2 試驗(yàn)步驟

本次使用的是ON-3000型氧氮分析儀,氮含量檢測(cè)范圍為0.001%～1.000%,脈沖爐最大功率為6 500 W。使用3個(gè)鈦基固體粉末狀標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣品氮含量范圍應(yīng)該覆蓋待測(cè)試樣氮含量),依次稱取標(biāo)準(zhǔn)樣品各5份,稱取重量約為0.05 g,使用鎳箔(h×L×d,0.25 mm×20 mm×20 mm)將樣品包裹完全,壓實(shí)后無外漏,備用待測(cè),55VAl釩鋁合金、65VAl釩鋁合金、75VAl釩鋁合金、85VAl釩鋁合金分別記錄為B-1、B-2、B-3、B-4。

將石墨坩堝置于坩堝銅座上,采用上加樣通道,按照儀器使用說明進(jìn)行操作,測(cè)定并讀取結(jié)果。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)定結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)該在允許范圍內(nèi),若個(gè)別超出范圍則丟棄該數(shù)值;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)際氮含量與設(shè)備檢測(cè)的有效氮面積積分值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線線性系數(shù)不低于99.5%,若低于該值則根據(jù)實(shí)測(cè)情況重新包裹標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將1.3處待測(cè)試樣,同1.5.2處標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定氮含量操作相同進(jìn)行樣品包裹、測(cè)定、數(shù)據(jù)拾取,有效數(shù)據(jù)取平均值。同一試樣獨(dú)立測(cè)定次數(shù)不低于3次。隨同試樣測(cè)試進(jìn)行空白試驗(yàn),重復(fù)測(cè)定直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定為止,記錄最后3次數(shù)據(jù),取平均值,記錄為B-0。

1.5.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

用惰性氣體熔融熱導(dǎo)法進(jìn)行了空白試驗(yàn)、試樣檢測(cè),分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下表2。

表2 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法釩鋁合金氮含量檢測(cè)結(jié)果

1.6 回收試驗(yàn)

1.6.1 方法概要

利用基準(zhǔn)試劑氯化銨和1.5章節(jié)惰性氣體熔融熱導(dǎo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣,該兩種樣品氮含量已知,將此兩種樣品視為待測(cè)試樣用上述水蒸氣蒸餾法檢測(cè)其氮含量,檢測(cè)值與已知值相比較從而判斷該蒸餾法檢測(cè)試樣氮含量的可行性。

1.6.2 試驗(yàn)步驟

取適量氯化銨,105 ℃烘干2 h,干燥箱中自然冷卻后稱取0.05 g,用高純水溶解,定容至100 mL,靜置12 h后備用。用移液管準(zhǔn)確分取定容、靜置后的氯化銨溶液10 mL各三份于100 mL燒杯中,編號(hào)C-1、C-2、C-3。隨同氯化銨回收試驗(yàn)一同進(jìn)行空白試驗(yàn),編號(hào)C-0。稱取兩份鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣(氮含量為0.22%)0. 6 g,使用1.4.2樣品消解法進(jìn)行樣品消解,編號(hào)D-1、D-2。隨同鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗(yàn)一同進(jìn)行空白試驗(yàn),編號(hào)D-0。

C-0、C-1、C-2、C-3、D-0、D-1、D-2操作同上述1.4.2蒸餾、滴定操作相同。記錄滴定時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積。

1.6.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

此環(huán)節(jié)空白試驗(yàn)、氯化銨回收試驗(yàn)、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下表3。

表3 水蒸氣蒸餾法氯化銨氮含量檢測(cè)結(jié)果

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4章節(jié)與1.5章節(jié),對(duì)同一試樣分別使用了水蒸氣蒸餾法與惰性氣體熔融熱導(dǎo)法兩種不同的檢測(cè)方法進(jìn)行了氮含量測(cè)定,將表1、表2分析數(shù)據(jù)作對(duì)比分析,見表4。

表4 兩種氮含量檢測(cè)方法下,試樣氮含量檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

結(jié)合表4可以分析得出,同一試樣上述兩種檢測(cè)方法間檢測(cè)結(jié)果差值均在允許誤差范圍內(nèi)(依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4908.6—2021,合金氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.200%,允許差為0.015%),從平行實(shí)驗(yàn)可以得出該方法同時(shí)具備穩(wěn)定性。1.6章節(jié)氯化銨回收試驗(yàn)、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗(yàn)中,用水蒸氣蒸餾法對(duì)基準(zhǔn)試劑氯化銨共進(jìn)行了三次氮含量檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果取平均值為26.24%,與標(biāo)準(zhǔn)值26.17%相比較二者誤差為0.07%,低于允許差0.5%。對(duì)鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣兩次氮含量檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果取平均值為0.21%,與標(biāo)準(zhǔn)值0.22%相比較二者誤差為0.01%,低于允許差0.5%。綜上分析,利用水蒸氣蒸餾法測(cè)定釩鋁合金氮含量,該方法是可行的。

3 結(jié)論

(1)分析惰性氣體熔融熱導(dǎo)法、基準(zhǔn)氯化銨回收試驗(yàn)、鈦基固體標(biāo)準(zhǔn)樣回收試驗(yàn)與水蒸氣蒸餾法分析數(shù)據(jù)可得,使用水蒸氣蒸餾法測(cè)定釩鋁合金中雜質(zhì)氮含量是可行的;

(2)使用硫酸和氫氟酸加熱消解釩鋁合金試樣效果較好,消解后溶液清亮無肉眼可見的不溶物;

(3)蒸餾環(huán)節(jié),氫氧化鈉溶液加入量必須過量,否則會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果偏低的現(xiàn)象。冷凝吸收環(huán)節(jié),根據(jù)待測(cè)試樣氮含量可酌情把控吸收液體積,氮含量偏高則吸收液體積隨之增加;

(4)本測(cè)定方法結(jié)果穩(wěn)定,誤差滿足YB/T 4908.6—2021要求,檢測(cè)準(zhǔn)確度高,經(jīng)我公司多年實(shí)踐本方法能夠指導(dǎo)釩鋁合金生產(chǎn)需求;

(5)此方法儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、低成本、檢測(cè)過程直觀可控。