張華勇,杜紅霞,秦宏偉,王文正

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,山東 濟(jì)南 250100;2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 輕工學(xué)部,山東 濟(jì)南 250353;3.山東省食品質(zhì)量與安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250100)

目前氧元素含量的測(cè)試方法主要有氧氮分析儀法、X 射線光電子能譜法和有機(jī)元素分析儀法。氧氮分析儀平常主要用作金屬材料中微量氧元素含量的測(cè)定[1];X 射線光電子能譜法雖可以對(duì)氧元素進(jìn)行定性、定量和化學(xué)狀態(tài)分析,但它只限于表面層分析,無法對(duì)材料內(nèi)部成分進(jìn)行分析[2-3],有機(jī)元素分析儀法可以直接定量分析有機(jī)樣品中氧元素含量[4-5]。

有機(jī)元素(C、H、N、S、O)分析是一種重要的定量分析方法,常常作為核磁、質(zhì)譜、光譜、色譜等分析方法的重要補(bǔ)充,提供被測(cè)試樣品的元素組成及含量信息。有機(jī)元素分析儀是進(jìn)行有機(jī)元素分析的自動(dòng)化儀器,已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、醫(yī)藥、材料、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[6]。利用有機(jī)元素分析儀對(duì)有機(jī)物中的氧元素含量進(jìn)行測(cè)定已成為一種比較成熟的分析方法,該方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、前處理簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)[7]。目前我國在用的元素分析儀主要有德國Elementar、美國Thero Fisher Scientific公司和PerkinElmer公司生產(chǎn)的各種型號(hào)儀器,但不管哪個(gè)廠家或型號(hào)的元素分析儀其氧模式都是選配的,所以造成很多在用儀器沒有氧模式,測(cè)不了氧元素含量,或者操作者為了避免頻繁更換測(cè)試模式帶來的麻煩,即使儀器配備了氧模式,也不愿意去測(cè)氧元素含量,因此造成氧模式應(yīng)用不廣泛,大家對(duì)有機(jī)元素分析儀測(cè)量氧含量的原理和方法了解較少,在需要測(cè)試有機(jī)物氧含量時(shí)不能很好的選擇合適的測(cè)試手段。為了讓大家充分了解有機(jī)元素分析儀的氧模式結(jié)構(gòu)和原理,將主要以德國Elementar公司UNICUBE元素分析儀為例介紹氧元素含量的詳細(xì)測(cè)定方法。

1 氧元素分析的原理

裂解管中的有機(jī)物樣品在高溫(1 150 ℃)、無氧的條件下裂解(氧化物分子鍵斷裂),與裂解管中的碳粉反應(yīng)生成CO和其他產(chǎn)物,其中酸性裂解產(chǎn)物H2S、HCN和HCl等氣體被氣體洗滌管中的堿石棉吸收,吸收過程產(chǎn)生的H2O則被P2O5干燥劑吸收,CO和N2、H2、 CH4、H2S等中性裂解產(chǎn)物在通過吸附-解吸柱時(shí)CO被吸附-解吸柱吸附[8],其他氣體不被吸附,實(shí)現(xiàn)CO和其他氣體的分離,待其他氣體產(chǎn)物流出熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)后,吸附柱升溫解吸出CO,隨后CO通過檢測(cè)器得到檢測(cè),計(jì)算后給出樣品中氧元素的百分含量[9]。

2 儀器組成

測(cè)氧所用的有機(jī)元素分析儀主要由自動(dòng)進(jìn)樣器、裂解管、吸收管、CO吸附解吸柱、檢測(cè)器等組成,其它附屬組件有穩(wěn)壓電源、高純氦氣(瓶)、電腦、天平、制樣用具等。

2.1 裂解管

裂解管為石英材質(zhì),如圖1所示,其中填有碳粉、石墨墊、石英棉、石英砂、石英支撐柱等,碳粉作為還原劑,其作用為在一定溫度下將有機(jī)物中的氧完全轉(zhuǎn)化為CO,石英支撐柱可以支撐碳粉使碳粉處于爐體的最高溫區(qū)域,石墨墊、石英棉起分割、支撐和過濾作用,石英砂、石英棉、石英支撐柱還可以排除少量鹵素、硫的干擾。

1-保護(hù)管;2-灰分管;3-石墨墊;4-碳粉;5-石英支撐柱;6-石英砂;7-石英棉。圖1 裂解管結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 吸收管

吸收管為玻璃材質(zhì),沿氣流方向依次填有堿石棉(NaOH)和P2O5干燥劑,裂解產(chǎn)物中的酸性氣體H2S、HCN和HCl等被吸收管中的堿石棉吸收,吸收過程產(chǎn)生的H2O則被P2O5干燥劑吸收。

2.3 CO吸附解吸柱

CO吸附解吸柱為U形金屬管結(jié)構(gòu),如圖2所示,外部有加熱電阻絲和溫度傳感器,內(nèi)部為粒狀填料,出口和入口處填有銀絲。銀絲可以去除鹵素等的干擾,填料具有選擇性吸附-解吸功能,在40 ℃時(shí),只有CO被填料吸附,升溫到150 ℃時(shí),CO被解吸出來。為了進(jìn)一步了解填料情況,對(duì)替換下來的吸附解吸柱中的填料進(jìn)行了測(cè)試分析,發(fā)現(xiàn)其為直徑約300 μm、大小均勻的不規(guī)則顆粒,從適度研磨后進(jìn)行掃描電鏡觀察的圖片(圖3)中可見,顆粒中存在大量棒狀或絲狀結(jié)構(gòu),從透射電鏡圖(圖4)中可見絲狀物縱橫交錯(cuò),相互編織,還存在有薄片結(jié)構(gòu),薄片上布滿納米級(jí)小孔,這些結(jié)構(gòu)使得填料顆粒既有一定的強(qiáng)度和硬度維持顆粒形貌,耐受溫度沖擊,又有足夠的空隙使得氣體擴(kuò)散進(jìn)填料內(nèi)被納米孔隙或其他特殊結(jié)構(gòu)吸附,該吸附解吸柱是德國elementar公司專有技術(shù)。

1-過濾網(wǎng);2-固定支架;3-銀絲;4-填料;5-氣體出入口;6-電源接頭;7-傳感器接頭;8-溫度傳感器;9-加熱電阻絲。圖2 CO吸附解吸柱結(jié)構(gòu)圖

圖3 CO吸附解吸柱填料的SEM圖

圖4 CO吸附解吸柱填料的TEM圖

2.4 熱導(dǎo)檢測(cè)器

熱導(dǎo)檢測(cè)器是利用被測(cè)組分和載氣的熱導(dǎo)率不同而產(chǎn)生響應(yīng)的濃度型檢測(cè)器,由熱導(dǎo)池及其檢測(cè)電路組成。熱導(dǎo)池由參照池和測(cè)量池構(gòu)成,這兩個(gè)池腔通過惠斯通電橋連接,氣體以恒定的流速通過這兩個(gè)池腔。參照池通過的一直是純載氣(He),測(cè)量池通過的是載氣和被檢測(cè)氣體(CO)。當(dāng)檢測(cè)池中通過的氣體也只有載氣時(shí),調(diào)節(jié)惠斯通電橋平衡,檢測(cè)器無電壓信號(hào)輸出,當(dāng)檢測(cè)池中通過的載氣中混有一定量的CO時(shí),由于CO和He具有不同的熱導(dǎo)率,就會(huì)引起檢測(cè)池中電阻絲的溫度變化,溫度變化又引起的電阻值變化,從而使參比池和測(cè)量池中電阻絲的電阻值之間產(chǎn)生了差異,電橋失去平衡,檢測(cè)器有電壓信號(hào)輸出,不同時(shí)間的電壓信號(hào)通過相應(yīng)軟件記錄下來即為測(cè)試獲得的圖譜,如圖5所示,橫坐標(biāo)為時(shí)間,縱坐標(biāo)為電壓值。載氣中待測(cè)組分CO的濃度越大,測(cè)量池中氣體熱導(dǎo)率改變就越顯著,溫度和電阻值改變也越顯著,信號(hào)就越強(qiáng),所以輸出的電壓信號(hào)與樣品的濃度成正比。通過對(duì)獲取的譜圖進(jìn)行校正積分后可以得到樣品中氧元素的峰面積。需要指出的是,在每個(gè)樣品開始測(cè)試前,系統(tǒng)都會(huì)自動(dòng)歸零以校正檢測(cè)器的偏移,然后在積分每個(gè)測(cè)試峰之前,系統(tǒng)再歸零一次,積分的時(shí)間點(diǎn)通過控制軟件中相應(yīng)的參數(shù)設(shè)置來控制。

圖5 有機(jī)元素分析儀氧模式下獲得的圖譜

3 儀器主要參數(shù)設(shè)置及性能指標(biāo)

氦氣純度:99.999%;

氦氣壓力:1.25 bar;

氦氣流速:125 mL/min;

裂解管溫度:1 150 ℃;

CO吸附溫度:40 ℃;

CO解吸溫度:150 ℃;

熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度:130 ℃;

熱導(dǎo)檢測(cè)器檢出限:50×10-6;

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):苯甲酸;

天平精度:0.001 mg;

氧元素可測(cè)量絕對(duì)質(zhì)量:0～2 mg;

氧元素測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差:小于0.2%。

4 測(cè)試過程步驟

4.1 測(cè)試步驟

接通元素分析儀電源,開機(jī),開載氣,開控制軟件,儀器自檢完畢后開始升溫,(已根據(jù)需要提前設(shè)定好儀器參數(shù)),當(dāng)儀器達(dá)到測(cè)試條件時(shí)開始樣品測(cè)試,一般的測(cè)試順序?yàn)?先做空白直至測(cè)試信號(hào)積分面積小于500,然后運(yùn)行2～3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使系統(tǒng)達(dá)到平衡,系統(tǒng)平衡以后,準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不少于三次用于計(jì)算當(dāng)日校正因子,然后依次準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試(根據(jù)需要進(jìn)行平行樣測(cè)試),每隔20個(gè)樣品左右加測(cè)兩次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品,用于計(jì)算當(dāng)日校正因子和監(jiān)測(cè)儀器狀態(tài),測(cè)試完畢保存數(shù)據(jù)后降溫、退出控制軟件、關(guān)閉儀器和載氣。

4.2 樣品要求及制備

4.2.1 樣品要求

不管是固體還是液體,樣品必須干燥、純凈、均勻一致,樣品的熔程和沸程在允許范圍內(nèi),樣品應(yīng)有足夠的量,以滿足測(cè)試方法和儀器靈敏度要求。

樣品的稱樣量多少取決于樣品中氧元素含量、樣品的均勻性、裂解的難易程度。樣品的進(jìn)樣量(氧的絕對(duì)量)要與儀器的工作范圍和有效的校正相符,否則,會(huì)增大誤差,降低測(cè)試準(zhǔn)確性。例如,樣品量過小,會(huì)造成相對(duì)誤差較大,樣品量過大,會(huì)造成裂解不充分或超出校正曲線范圍,同樣造成誤差。

如果樣品中氧含量基本是已知的,則樣品的稱樣量估算方法為:先計(jì)算出氧元素達(dá)到校正曲線最高和最低限所需要的樣品量,最低稱樣量就是達(dá)到校正曲線最低點(diǎn)所需的樣品量,最高稱樣量就是達(dá)到校正曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的樣品量。如果樣品中氧元素含量未知,則可以先稱取2～10 mg樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)試,根據(jù)結(jié)果來調(diào)整最佳稱樣量。

4.2.2 樣品制備

固體樣品采用銀(或錫)質(zhì)容器包裹,樣品放入錫舟后將樣品集中到銀舟的一端,然后將樣品完全包裹起來,并適度擠壓排除空隙內(nèi)的空氣。

液體樣品采用銀(或錫)杯盛放,在氦氣吹掃保護(hù)下進(jìn)行擠壓封口。

黏稠樣品根據(jù)黏稠程度按固體或液體樣品處理。

4.3 氧元素含量的計(jì)算

4.3.1 儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線是確定儀器測(cè)得的峰面積與氧元素絕對(duì)質(zhì)量關(guān)系的曲線,是通過儀器測(cè)定多個(gè)不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(氧元素含量已知)的氧元素峰面積后得到的。例如,采用苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),稱樣量從0.1 mg到8 mg(盡量均勻分布),共稱取30個(gè)樣品,按樣品重量從小到大依次測(cè)試,獲得不同氧絕對(duì)質(zhì)量下的峰面積,采用多次擬合的方式繪制出儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并保存供日后使用。

4.3.2 樣品中氧元素含量的測(cè)試

首先通過積分得到樣品中氧的峰面積,然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得該峰面積對(duì)應(yīng)的氧元素的絕對(duì)質(zhì)量,氧的絕對(duì)質(zhì)量除以樣品的質(zhì)量就得到樣品中氧元素含量的測(cè)試值。

4.3.3 當(dāng)日校正因子(f)的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的氧元素的準(zhǔn)確含量(已知)與當(dāng)天測(cè)試時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧元素含量的測(cè)試值之比為當(dāng)日校正因子。如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸中氧元素含量為26.20%,某次測(cè)試時(shí)測(cè)得的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧含量為26.41%,則當(dāng)日校正因子f=26.20%÷26.41%=0.992。當(dāng)日校正因子一般要求在0.9～1.1之間,如果超出此范圍,應(yīng)當(dāng)對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)。

4.3.4 被測(cè)樣品中氧元素含量的校正

被測(cè)樣品氧元素含量的測(cè)試值乘以當(dāng)日校正因子即得到氧元素含量的校正值,即測(cè)試報(bào)告中的氧元素含量值。

5 結(jié)論

元素分析儀氧模式由自動(dòng)進(jìn)樣器、裂解管、吸收管、CO吸附解吸柱、檢測(cè)器等部件組成,基于有機(jī)元素分析儀的氧元素含量測(cè)定方法通過高溫裂解將有機(jī)物中的氧轉(zhuǎn)化為CO,通過吸附解吸附柱分離出CO后采用熱導(dǎo)檢測(cè)法來測(cè)量有機(jī)物中的氧含量。該方法制樣簡(jiǎn)單,測(cè)試速度快,準(zhǔn)確性高,在有機(jī)物氧含量測(cè)試中發(fā)揮著重要作用。