林小梅

(龍巖市武平環(huán)境監(jiān)測(cè)站,福建 龍巖 364300)

三氯甲烷別稱(chēng)為氯仿,分子式為CHCl3,為無(wú)色透明液體,有特殊氣味,味甜。三氯甲烷對(duì)人體具有一定的傷害,如果長(zhǎng)時(shí)間飲用含有三氯甲烷的水,會(huì)嚴(yán)重影響人體的神經(jīng)系統(tǒng),同時(shí)也會(huì)對(duì)人體的心、肝、腎等器官造成較大的傷害。生活飲用水通常需要加氯消毒,這就會(huì)產(chǎn)生新的有機(jī)氯代物,主要成分是三氯甲烷和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿,統(tǒng)稱(chēng)為鹵代烴[1-5]。當(dāng)飲用水中的有機(jī)物濃度一定時(shí),生成氯仿和四氯化碳的含量與加氯量成正比。因此,改進(jìn)頂空-氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷的分析方法,進(jìn)而快速地通過(guò)檢測(cè)水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度可指導(dǎo)生產(chǎn)中的加氯量,可有效地避免應(yīng)因加氯量過(guò)大而對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、心、肝、腎等器官造成較大的危害,同時(shí)也可以避免因加氯量過(guò)小導(dǎo)致管網(wǎng)末端的微生物指標(biāo)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中1.2條款的分析方法的原理為“被測(cè)水樣置于密封的頂空瓶中,在一定溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡,水中的三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空間,并在氣液兩項(xiàng)中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,此時(shí),三氯甲烷、四氯化碳在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比,通過(guò)對(duì)氣相中三氯甲烷、四氯化碳濃度的測(cè)定,可計(jì)算出水樣中三氯甲烷、四氯化碳的濃度”[6]。此國(guó)標(biāo)規(guī)定的飲用水中的三氯甲烷測(cè)定的基本方法是量取10 mL樣品置于 20 mL 頂空進(jìn)樣瓶中,密封,于 60 ℃ 下平衡30 min 后,采用頂空氣相色譜法分析[6-7]。

本論文在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)了生活飲用水中三氯甲烷的分析方法,即為采用 HP-5毛細(xì)管色譜柱,樣品進(jìn)樣前的恒溫溫度為60 ℃,恒溫時(shí)間為30 min,氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度150 ℃,ECD檢測(cè)器300 ℃,載氣流速2 mL/min,分流比為10∶1。研究結(jié)果表明,該方法線(xiàn)性良好,相關(guān)系數(shù)r為 0.999 9,精密度和重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)均小于2.5%,3個(gè)濃度水平的回收率均在97%～107%。并使用該方法測(cè)定了10個(gè)飲用水樣品中的三氯甲烷。本工作建立的測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的分析方法簡(jiǎn)便、結(jié)果可靠、快速、重現(xiàn)性好,具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器方面

本論文的頂空-氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷的分析工作選用的是安捷倫7890A型氣相色譜儀,配有ECD檢測(cè)器。同時(shí)還用到安捷倫7697A型頂空進(jìn)樣器、容量為20 mL頂空進(jìn)樣瓶(使用封蓋器對(duì)瓶口進(jìn)行密封)、微量進(jìn)樣器以及其他為實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器,且所有的玻璃器皿通過(guò)2 h的100 ℃烘干再使用。

1.1.2 試劑方面

測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液選用的是三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.01 mg/L,GBW (E)082207,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院);測(cè)定選用的純水為屈臣氏蒸餾水,并在使用前煮沸了15 min;抗壞血酸為分析純級(jí)別的。

1.2 儀器分析測(cè)試的工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空進(jìn)樣瓶的恒溫度為60 ℃;閥的溫度為65 ℃;傳輸線(xiàn)的溫度為70 ℃;頂空進(jìn)樣平恒溫控制平衡時(shí)間為30 min;進(jìn)樣時(shí)間控制為0.5 min;定量環(huán)的容量為1 mL;樣品瓶加壓103.42 kPa;定量環(huán)充滿(mǎn)壓力為13.79 kPa。

1.2.2 氣相色譜條件

氣相色譜進(jìn)樣口的溫度為150 ℃、分流比為10∶1、選擇氣相色譜的恒流模式、柱流量控制為2 mL/min;載氣為氮?dú)?色譜柱的毛細(xì)管柱選用為HP-5(尺寸為30 m×0.32 m×0.25μm)尺寸;色譜柱升溫程序?yàn)樯郎刂?0 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升溫至120 ℃,保持5 min;電子俘獲檢測(cè)器(ECD)的溫度為300 ℃,尾吹氣流速控制為30 mL/min。

1.3 水樣的采集及測(cè)定

水樣采樣前先加0.2 g抗壞血酸于采樣瓶中,然后取水至滿(mǎn)瓶,最后密封。樣品測(cè)定時(shí)取10 mL水樣加入至頂空瓶中,并迅速將頂空瓶密封,低溫運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室,根據(jù)改進(jìn)后的操作步驟和規(guī)范,進(jìn)行三氯甲烷的氣相色譜分析,外標(biāo)法定量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.4.1 質(zhì)量濃度為60 μg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液(三氯甲烷)的配制

首先,準(zhǔn)確吸取1.0 mL質(zhì)量濃度為6.01 mg/L三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸餾水定容至刻度后混合搖勻,即得到濃度為60 μg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液(三氯甲烷)。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的配制

準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)中間液(濃度為60 μg/L三氯甲烷)0,1.0,2.0,5.0,10,20,30 mL,分別加入于7個(gè)100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸餾水定容至刻度后混合均勻,此時(shí)三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L;之后,在7個(gè)100 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液中準(zhǔn)確吸取10 mL至頂空瓶中,并及時(shí)用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(jī)(儀器設(shè)定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時(shí)間為30 min)后自動(dòng)進(jìn)行三氯甲烷氣相色譜分析測(cè)試。以三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo),三氯甲烷色譜的峰面積為縱坐標(biāo),繪制三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離條件的優(yōu)化

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中 1.2.6.1條款的檢驗(yàn)方法建議的氣相色譜的升溫程序是先升溫至60 ℃,保持3 min,然后以1 ℃/min升溫速率升溫至 65 ℃, 保持3 min,最后以30 ℃/min 升溫速率升溫至200 ℃,保持3 min。根據(jù)上述的升溫程序,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中1.2.6.1條款的檢驗(yàn)方法的色譜分析整個(gè)程序升溫過(guò)程就需要 20 min,且氣相色譜儀柱溫箱從 200℃降溫至 60 ℃ 的平衡狀態(tài),還需要 5 min,因此,以國(guó)標(biāo)的分析條件完成整個(gè)樣品分析,時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 25 min 一次[6]。為了不影響分離效果,且盡可能提高分析效率,本實(shí)驗(yàn)在國(guó)標(biāo)的基礎(chǔ)上,對(duì)升溫模式(恒溫、程序升溫) 、色譜柱溫度、流速等影響分離效果的主要因素進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),待測(cè)組分沸點(diǎn)較低,且在非極性色譜柱上保留較小,出峰較快; 同時(shí),實(shí)際樣品中幾乎無(wú)高沸點(diǎn)雜質(zhì)。因此,針對(duì)該類(lèi)樣品的氣相色譜分析,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中優(yōu)先選擇氣相色譜的恒溫模式。在此基礎(chǔ)(恒溫模式)上,本實(shí)驗(yàn)又進(jìn)一步研究了不同的色譜柱溫度( 50,60,70 ℃ ) 和不同的色譜柱流速( 1.0,1.5,2.0 mL/min) 對(duì)待測(cè)成分的分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),氣相色譜的柱溫為60 ℃、色譜柱的柱流速為2.0 mL/min,各組分間均能實(shí)現(xiàn)基線(xiàn)分離。而且實(shí)驗(yàn)研究表明,在同等條件下,色譜柱溫度越低、流速越小,組分間分離度越大。綜合考慮上述條件,本實(shí)驗(yàn)選擇50 ℃的柱溫和1.5 mL/min的柱流速作為分析條件,在此分析條件(進(jìn)樣口的溫度為150 ℃;分流比為10∶1;選擇氣相色譜的恒溫模式,柱流量控制為2 mL/min;載氣為氮?dú)?色譜柱的毛細(xì)管柱選用為HP-5(尺寸為30 m×0.32 m×0.25 μm);色譜柱升溫程序?yàn)樯郎刂?0 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升溫至120 ℃,保持5 min;電子俘獲檢測(cè)器(ECD)的溫度為300 ℃,尾吹氣流速控制為30 mL/min。)下獲得的三氯甲烷色譜圖,詳細(xì)見(jiàn)圖1。如圖1所示,三氯甲烷色譜峰分離度較好,峰形尖銳堆對(duì)稱(chēng),抗干擾能力較強(qiáng),保留時(shí)間2.884 min,且分析時(shí)間較短,響應(yīng)值較高,能夠滿(mǎn)足日常分析檢測(cè)要求。

圖1 三氯甲烷的色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程

分別準(zhǔn)確吸取三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液(三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L)10 mL于頂空瓶中,并迅速將頂空瓶密封。上機(jī)(儀器設(shè)定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時(shí)間為30 min)后自動(dòng)進(jìn)行三氯甲烷氣相色譜分析測(cè)試。通過(guò)對(duì)三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的分析測(cè)定,并取得平均值得到了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn),測(cè)量結(jié)果詳細(xì)見(jiàn)表1。如圖2三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)所示,三氯甲烷在濃度范圍0～18 μg/L內(nèi)色譜峰面積和濃度具有良好的線(xiàn)性關(guān)系,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)回歸方程為:y=27 339x-1 675.2,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.999 9,線(xiàn)性關(guān)系良好。

表1 頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

圖2 頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

2.3.1 儀器精密度實(shí)驗(yàn)

取上述1.4中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(質(zhì)量濃度為12 μg/L三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液)10 mL至頂空瓶中,并及時(shí)用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(jī)(儀器設(shè)定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時(shí)間為30 min)后在上述1.2 儀器分析測(cè)試的工作條件下進(jìn)樣分析測(cè)試。本次實(shí)驗(yàn)平行分析測(cè)試6次,分析結(jié)果具體見(jiàn)表2。如表2所示,6次三氯甲烷分析測(cè)試的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.45%,表明儀器設(shè)備的精密度好,具體見(jiàn)表2。

表2 頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的儀器精密度實(shí)驗(yàn)

2.3.2 方法精密度實(shí)驗(yàn)

分別平行6次量取生活飲用水樣品10 mL至頂空瓶中,并及時(shí)用鋁合金蓋將頂空瓶壓緊密封;接著,上機(jī)(儀器設(shè)定的水浴溫度恒溫在60 ℃,恒溫時(shí)間為30 min)后在上述1.2儀器分析測(cè)試的工作條件下進(jìn)樣平行測(cè)定6次,測(cè)試結(jié)果詳細(xì)見(jiàn)表3。如表3所示,平行測(cè)定6次的三氯甲烷峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.22%,此結(jié)果表明改進(jìn)后的分析方法的精密度好。

表3 頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的方法精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)改進(jìn)后的分析方法的準(zhǔn)確度,本實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定使用的純水進(jìn)行了3個(gè)濃度添加水平的回收率實(shí)驗(yàn)。按照 1,10,15 μg/L的三氯甲烷添加水平,同法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明,3個(gè)添加水平的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果在97%～107%之間,9個(gè)回收率數(shù)據(jù)之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.38%,分析測(cè)試的結(jié)果可靠。

表4 頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的方法回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 方法的檢出限和定量限

根據(jù)基線(xiàn)噪聲的10倍作為定量限,3倍作為檢出限的原則,以三氯甲烷的色譜峰面積進(jìn)行計(jì)算,改進(jìn)后分析測(cè)試方法的檢出限為0.02 μg/L,定量限為0.067 μg/L。由此結(jié)果可知,改進(jìn)后的頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的方法具備較高的靈敏度。

3 結(jié)論

本研究參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中 1.2條款的檢驗(yàn)方法,從樣品前處理、色譜條件、定量方法等方面對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn),獲得了一個(gè)具有良好精密度、重復(fù)性、準(zhǔn)確度的分析方法。改進(jìn)后的頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的方法采用 HP-5毛細(xì)管色譜柱,樣品進(jìn)樣前的平衡溫度為60 ℃,平衡時(shí)間為30 min,氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度150 ℃,ECD檢測(cè)器300 ℃,載氣流速2 mL/min,分流比為10∶1。

本實(shí)驗(yàn)所建立頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的分析方法的精密度和重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2.5%;標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)回歸方程為y=27 339x-1 675.2,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)(r)0.999 9,線(xiàn)性關(guān)系良好;3 個(gè)不同濃度三氯甲烷水平的回收率均大于97% ,且回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2.5%;改進(jìn)后方法檢測(cè)限為0.02 μg/L,定量限為0.067 μg/L。綜上所述,改進(jìn)后頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的三氯甲烷的方法不僅可以滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)對(duì)飲用水中三氯甲烷的檢測(cè)要求,并且操作方便、易于實(shí)現(xiàn)、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,大大縮短了分析測(cè)試時(shí)間,可為今后測(cè)定飲用水中的三氯甲烷分析檢測(cè)工作提供參考與借鑒。