馬正祿,何風(fēng),黃亞喬,黃坤

(1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 瀘州 646000;2.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 瀘州 646000)

近年來,隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)聚合物材料的需求大幅度增加,主要集中在包裝、汽車和航空航天工業(yè)[1]。聚乙烯(PE)是最常用的聚合物之一,PE根據(jù)其熔體流動(dòng)指數(shù)分為高密度聚乙烯(HDPE),低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)[2-3]。由于其低成本和良好的加工性能而具有巨大的市場(chǎng)和商業(yè)價(jià)值,PE在不同行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用,其中對(duì)HDPE的用量占到各行業(yè)產(chǎn)品的一半左右[4-5]。全球?qū)DPE樹脂的需求量一直在增加,從1990年的1 190萬t增加到2017年的4 390萬t,年均增長3.3%,是塑料行業(yè)中增長最快的種類之一。HDPE是一種熱塑性聚烯烴類樹脂,熔點(diǎn)在135 ℃左右,室溫下是一種硬質(zhì)高分子[6]。HDPE具有質(zhì)輕、價(jià)廉、無味、無毒和優(yōu)異的耐濕性等性質(zhì),因此被廣泛用于注塑制品、吹塑制品、管材制品、板材制品、電線電纜、薄膜類制品等[7-8]。然而它也有一些缺點(diǎn)包括低剛度、較高的模具收縮率、抗紫外線能力差和耐熱性低等[9]。這些缺點(diǎn)限制了其廣泛的應(yīng)用,因此,我們需要對(duì)HDPE進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男詮?qiáng)化。

熔融共混是將共混組分加熱到熔融狀態(tài)進(jìn)行共混,是應(yīng)用極為廣泛的一種共混方法,同時(shí)也是制備聚合物復(fù)合材料最受歡迎的方法,因?yàn)樗哂薪?jīng)濟(jì)高效,易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。通過熔融共混聚合物或有機(jī)/無機(jī)填料獲得具有所需性能的復(fù)合材料,是作為結(jié)合各自優(yōu)點(diǎn)經(jīng)濟(jì)且有效方式之一。采用無機(jī)粒子改性的聚合物在增韌的同時(shí),其剛度和強(qiáng)度均能夠有所增加。這為實(shí)現(xiàn)聚合物的增強(qiáng)增韌改性提供了一條重要的新途徑。

凹凸棒土(Attapulgite,簡稱AT)作為千土之王,是一種鏈層狀的含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物,其具有無毒,比表面積大、耐溫、耐鹽堿及良好的生物相容性和較高的吸附脫色能力,具有一定的可塑性和黏結(jié)力。能有效應(yīng)用于傳統(tǒng)行業(yè),同時(shí)還在許多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中也有潛在的應(yīng)用[13-14]。許多研究者開始在復(fù)合材料中使用AT,并且都取得了不錯(cuò)的效果。而且AT也被證明是聚合物復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的良好選擇[15-16]。但是AT自身容易發(fā)生團(tuán)聚,和聚合物的相容性差。因此,為了充分發(fā)揮AT的增強(qiáng)作用,我們必須對(duì)聚合物或者AT進(jìn)行修飾以改善兩者之間的相容性。本研究首先對(duì)高密度聚乙烯進(jìn)行改性,旨在增加兩者的相容性。我們使用AT作為增強(qiáng)填料制備了MHDPE/AT復(fù)合材料。研究了AT含量對(duì)MHDPE/AT復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀形貌、吸水性、親水性和耐熱性能的影響。希望能夠探究出AT最佳的添加量和最優(yōu)性能,進(jìn)一步豐富和拓展MHDPE/AT復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

HDPE(5000S)購買于中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司,MPE購買于東莞市黃江盛邦塑膠原料經(jīng)營部,AT(HY-P1)來自深圳市海揚(yáng)粉體科技有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀(型號(hào)RM200C哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司),微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)FBS-10KNW,廈門弗布斯設(shè)備有限公司),平板硫化機(jī)(型號(hào)KS10011R,東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司),接觸角測(cè)量儀(型號(hào)JC2000D,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司),電子天平(型號(hào)BSM-220,上海卓精電子科技有限公司),綜合熱分析儀(型號(hào)STA 409PC,德國耐馳公司)。

1.2 凹凸棒土增強(qiáng)改性高密度聚乙烯復(fù)合材料的制備

將高密度聚乙烯、改性聚乙烯和凹凸棒土在真空烘箱中用80 ℃條件下干燥4 h,之后按照不同的比例放入哈克流變儀中熔融共混,熔融溫度控制在170 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速恒定為200 r/min,持續(xù)共混5 min,得到五種不同比例的MHDPE/AT復(fù)合材料。

1.3 凹凸棒土增強(qiáng)改性高密度聚乙烯復(fù)合材料表征及性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

將哈克流變儀制成的塊狀固體通過平板硫化機(jī)熱壓成型,制得啞鈴形拉伸樣條(長度約115 mm,寬度約4.3 mm,厚度約1 mm)。至少選取五個(gè)復(fù)合材料拉伸樣條,根據(jù)GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn),使用FBS10KNW電子萬能試驗(yàn)機(jī)以拉伸速率50 mm/min的速度運(yùn)行,沿軸向施加載荷,直到樣品拉斷計(jì)算其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.3.2 掃描電鏡測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料拉伸樣條的斷面進(jìn)行測(cè)試。觀察復(fù)合材料的微觀形貌及凹凸棒土在復(fù)合材料中的分散性。拉伸樣條需要在手動(dòng)模式下噴金處理,鍍金時(shí)間為30 s,噴金完成后的樣品置于掃描電鏡觀察腔內(nèi),調(diào)節(jié)加速電壓(20 kV)、電流(10 mA)和工作距離,選取合適放大倍率和位置進(jìn)行觀察記錄。

1.3.3 吸水性能測(cè)試

將復(fù)合材料樣品切成2 cm×2 cm薄片,并且在105 ℃的烘箱中干燥8 h至恒重,在測(cè)試前先進(jìn)行稱重,之后將稱重后的樣品放入去離子水中浸泡48 h,然后將樣品取出并用濾紙輕拭以除去材料表面的水滴,稱重并計(jì)算吸水率。吸水率是由以下公式計(jì)算:

(1)

其中W是吸水率,m是初始測(cè)量樣品的質(zhì)量,m0是浸泡后樣品的質(zhì)量。

1.3.4 親水性能測(cè)試

采用接觸角測(cè)量儀對(duì)MHDPE/ATT復(fù)合材料的親水性能進(jìn)行測(cè)試表征。使用微型注射器提取2 μL蒸餾水,將其垂直滴在樣品表面,通過計(jì)算機(jī)軟件五點(diǎn)擬合法記錄接觸角數(shù)值。對(duì)所有樣品進(jìn)行多次測(cè)量以獲得平均值。測(cè)試參數(shù)設(shè)置:樣品厚度為0.08 mm,測(cè)試時(shí)間為0 s,測(cè)試次數(shù)3次。

1.3.5 耐熱性能測(cè)試

對(duì)MHDPE/ATT復(fù)合材料采用綜合熱分析儀進(jìn)行耐熱性能測(cè)試表征。用來研究復(fù)合材料的熱失重變化規(guī)律,在通入氮?dú)獾臈l件下,升溫速率為 10 ℃/min,測(cè)試范圍為 25～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1是MHDPE/AT復(fù)合材料的力學(xué)性能隨凹凸棒土含量的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出相較純MHDPE,MHDPE/AT的機(jī)械性能有明顯的提升,并且復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化趨勢(shì)都保持一致。在凹凸棒土含量較低的時(shí)候,復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著凹凸棒土含量的增加而增加。當(dāng)凹凸棒土的含量為1%時(shí),復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率都達(dá)到了最大值,這說明了適量的凹凸棒土可以提升高密度聚乙烯基材的力學(xué)性能,起到了增強(qiáng)增韌的效果,同時(shí)改性聚乙烯也起到了相容劑的作用,很好的改善了凹凸棒土和高密度聚乙烯之間的界面相容性。隨著凹凸棒土含量繼續(xù)增多,當(dāng)凹凸棒土質(zhì)量含量增加到2%時(shí),復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率則又出現(xiàn)下降,這可能是由于凹凸棒土團(tuán)聚傾向增強(qiáng),在高密度聚乙烯基材中不能夠均勻分散,造成了復(fù)合材料中應(yīng)力薄弱點(diǎn)增多,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出大幅度下降。

圖1 MHDPE/AT復(fù)合材料的力學(xué)性能圖

2.2 微觀形貌的分析

填料在聚合物基質(zhì)中的分散性對(duì)復(fù)合材料的綜合性能至關(guān)重要。通常,需要填料在聚合物基質(zhì)中的良好分散和兩相之間的強(qiáng)界面黏合,以獲得具有令人滿意的綜合性能的復(fù)合材料。圖2為MHDPE/AT復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖。從圖中可以看出經(jīng)過改性后的高密度聚乙烯呈現(xiàn)出的平整的纖維狀,而凹凸棒土的加入很大程度地改變了MHDPE的表觀形貌。從圖2(b)中可以看出,當(dāng)凹凸棒土添加量為0.5%時(shí),復(fù)合材料的拉伸斷裂表面發(fā)現(xiàn)極少量分布的凹凸棒土;當(dāng)繼續(xù)添加凹凸棒土至為1%時(shí),拉伸斷裂表面發(fā)現(xiàn)凹凸棒土有明顯增多且均勻分布,說明了少量的凹凸棒土在MHDPE中具有良好的分散性;添加量繼續(xù)增多時(shí),凹凸棒土沒有均勻分布,而呈現(xiàn)出凹凸棒土團(tuán)聚體。這也造成了凹凸棒土與MHDPE基材之間的不良界面結(jié)合。較差的相容性會(huì)導(dǎo)致MHDPE/AT復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻,從而導(dǎo)致MHDPE/AT復(fù)合材料機(jī)械性能提升后又降低。

(a)MHDPE; (b) MHDPE99.5AT0.5;(c) MHDPE99 AT1; (d) MHDPE98AT2。圖2 MHDPE/AT復(fù)合材料的SEM圖

2.3 吸水性能分析

圖3顯示了MHDPE/AT復(fù)合材料的吸水率。從圖中可以明顯看出MHDPE的吸水率較低,但隨著凹凸棒土含量的增加,復(fù)合材料表現(xiàn)出吸水率增加的趨勢(shì)。凹凸棒土的加入使吸水率提高是因?yàn)榘纪拱敉帘旧硎且环N多孔材料且含有大量的羥基,羥基是一種較親水性的基團(tuán),因此水分易進(jìn)入凹凸棒土中的孔洞中,被吸附鎖住在多孔材料的表面或內(nèi)部,從而提高了復(fù)合材料的吸水率。

圖3 MHDPE/AT復(fù)合材料的吸水圖

2.4 親水性能分析

圖4為MHDPE/AT復(fù)合材料接觸角測(cè)試結(jié)果,從圖中可以看出,與純MHDPE相比較,凹凸棒土的加入提高了MHDPE/AT復(fù)合材料的親水性,復(fù)合材料的接觸角呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榘纪拱敉帘砻娴?OH可以增強(qiáng)聚合物的親水性,隨著凹凸棒土含量的增加,復(fù)合材料的接觸角越來越小,表現(xiàn)出越來越親水。

圖4 MHDPE/AT復(fù)合材料的接觸角圖

2.5 耐熱性能分析

圖5(a)為復(fù)合材料在氮?dú)鈼l件下測(cè)得的TG曲線,圖5(b)為TG曲線的局部放大示意圖。從圖5(b)中可以明顯得出,適量的凹凸棒土的加入,可以明顯提升高密度聚乙烯復(fù)合材料熱降解溫度,且隨著凹凸棒土含量的增加復(fù)合材料的熱降解溫度會(huì)隨之增加,這一方面是基于凹凸棒土屬于剛性結(jié)構(gòu)與有良好的耐熱性,從而使高密度聚乙烯基材熱降解溫度可以提升,另一方面有可能是凹凸棒土表面的羥基和改性高密度聚乙烯的羧基發(fā)生反應(yīng),使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更為致密,增加了其熱分解溫度。在凹凸棒土含量為1%時(shí),高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱降解溫度達(dá)到了最高。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明,摻入適量的凹凸棒土可顯著改善高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,提高其耐熱性能。

圖5 MHDPE/AT復(fù)合材料的TG曲線圖

3 結(jié)論

本文旨在用無機(jī)增強(qiáng)填料凹凸棒土對(duì)MHDPE進(jìn)行增強(qiáng)增韌,通過使用簡單的熔融共混方法制備MHDPE/AT復(fù)合材料。通過力學(xué)性能、掃描電鏡、吸水測(cè)試、接觸角和熱重分析測(cè)試得出了以下結(jié)果:

(1)少量的凹凸棒土可以均勻分散在MHDPE基材中,且添加少量的凹凸棒土可以起到對(duì)MHDPE基體起到增強(qiáng)增韌的作用。

(2)當(dāng)凹凸棒土的添加量為1%時(shí),MHDPE/AT復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都達(dá)到了最大值。由于AT不可避免的聚集,過量的AT會(huì)降低了復(fù)合材料的機(jī)械性能。

(3) 凹凸棒土本身是一種多孔材料,多孔結(jié)構(gòu)和其表面的-OH都明顯提高了復(fù)合材料的吸水性和親水性。

(4)凹凸棒土屬于一種剛性無機(jī)材料,且表面的羥基和改性高密度聚乙烯的羧基可以發(fā)生反應(yīng),使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更為致密,從而改善高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,提高其耐熱性能。