王浩臣,付肖彤,鄭晨陽,師歌,任祥瑞,王麗梅,劉中敏,耿龍龍

(山東省硅單晶半導(dǎo)體材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌),德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州 253023)

芳香硝基化合物是一類重要的含氮有機(jī)物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、精細(xì)化工、電鍍和化肥生產(chǎn)工業(yè)。但是,這類化合物普遍具有高溶解性、高穩(wěn)定性和高毒性等特點(diǎn),使其成為潛在的環(huán)境污染物[1]。以對硝基苯酚為例,其經(jīng)常在湖泊和土壤中被檢測到,長期接觸會導(dǎo)致消化不良、皮膚疾病甚至癌變[2]。當(dāng)前,利用貴金屬催化劑,通過催化加氫技術(shù)開展芳香硝基污染物治理的效果顯著[3]。但貴金屬儲量有限、價(jià)格高昂等特點(diǎn)限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

相比于貴金屬,銅元素具有儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢[4-8]。近年來,憑借良好的電子和光電化學(xué)特性,國內(nèi)外多個(gè)課題組開展了銅基催化劑的形貌、粒徑和價(jià)態(tài)調(diào)控研究,并用于能源和環(huán)境相關(guān)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如,Gupta等報(bào)道了一種新型的Cu/NCNTs催化劑,通過將銅納米顆粒裝飾在N功能化的碳納米管上,該催化劑在溫度條件下催化對硝基苯酚(4-NP)加氫反應(yīng)的性能明顯提高[5]。Dou和同事發(fā)揮氧化石墨烯和含銅的層狀雙氫氧化物之間的相互作用制備了具有混合價(jià)態(tài)的Cu@Cu2O/rGO催化劑,并且在4-NP催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能,其催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TOF)達(dá)到199.6 h-1[6]。Huang小組利用二維氮化硼納米片為載體制備的氧化銅催化劑,并實(shí)現(xiàn)4-NP高效催化加氫[7-8]。上述結(jié)果表明,理性設(shè)計(jì)和選擇具有大比表面的載體對納米氧化銅進(jìn)行分散和錨定是開發(fā)高效銅基催化劑的有效方法[9]。需要指出的是,上述載體以及催化劑的制備普遍需要繁瑣的合成步驟或苛刻的合成條件。因此,開發(fā)簡單綠色的合成路線來制備高活性和高穩(wěn)定性的氧化銅催化劑雖然具有挑戰(zhàn),但意義重大。

以耐酸、耐堿的碳化鉬為載體開展了負(fù)載型銅基催化劑的分散和價(jià)態(tài)調(diào)控研究。得益于碳化鉬間充性合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,所制備的催化劑中(Cu/Mo2C)銅物種以金屬態(tài)均勻分散在載體表面。系統(tǒng)考察了催化劑在4-NP加氫反應(yīng)中的催化活性、反應(yīng)速率,并評估了其在循環(huán)使用中的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ME104E型分析天平(梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司);DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(成都一恒科技有限公司);UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);MERLIN型SEM,掃描電子顯微鏡(德國蔡司);X射線粉末衍射儀(日本島津);AI-228型管式爐(廈門宇電自動化科技有限公司);JB760-68型比色皿(宜興市偉鑫儀器有限公司)

碳化鉬(Mo2C,上海麥克林生化科技股份有限公司)、氧化銅(CuO,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,上海麥克林生化科技股份有限公司)、對硝基苯酚(4-NP,上海麥克林生化科技股份有限公司)、硼氫化鈉(NaBH4,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)等藥品均為分析純;實(shí)驗(yàn)過程中上述藥品均直接使用,沒有進(jìn)一步純化,超純水通過實(shí)驗(yàn)室設(shè)備自制。

1.2 催化劑的制備

Cu/Mo2C催化劑制備步驟如下:首先將0.190 1 g三水合硝酸銅溶于15 mL去離子水中,隨后添加0.5 g碳化鉬載體并攪拌1 h。隨后將上述混合液在80 ℃水浴中加熱去除溶劑。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行研磨后放入管式爐中,并在氮?dú)夥諊?00 ℃加熱2 h自然冷卻,即得到Mo2C負(fù)載Cu基催化劑(Cu/Mo2C)。另外作為對比,商業(yè)氧化銅粉末和純載體Mo2C也按照上述步驟處理制得催化劑,并評價(jià)其催化活性。本工作還使用商業(yè)氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和活性炭為載體,采用相同方法制備了負(fù)載型銅基催化劑,并分別記為Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Cu/TiO2和Cu/C。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)與組成表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過X射線粉末衍射(XRD)對催化劑的晶相組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。使用紫外可見分光光度計(jì)對反應(yīng)過程中底物濃度進(jìn)行測試。

1.4 催化加氫活性測試

本工作選用對硝基苯酚(4-NP)催化加氫合成對氨基苯酚(4-AP)反應(yīng)來評估不同催化劑的活性,測試方法參考文獻(xiàn)報(bào)道[9],首先將500 mL濃度為0.16 mmol/L的4-NP反應(yīng)液放入溫度為25 ℃的恒溫水浴磁力攪拌加熱器中攪拌10 mim,隨后向反應(yīng)液中添加5 mg催化劑并攪拌分散30 min達(dá)到吸附飽和,加入0.302 6 g 硼氫化鈉觸發(fā)反應(yīng),每隔一定反應(yīng)時(shí)間取樣到比色皿中并放入紫外可見分光光度計(jì)中測量其吸光度(400 nm),記錄反應(yīng)液的吸光度。不同催化劑的加氫活性通過公式At/A0來進(jìn)行對比,速率常數(shù)(k)通過公式:

In(At/A0)=-kt

(1)

求得,其中At和A0分別是0時(shí)刻和t時(shí)刻溶液的吸光度值。催化劑的循環(huán)步驟與催化加氫活性測試步驟相同,在循環(huán)試驗(yàn)中,催化劑在每個(gè)催化循環(huán)結(jié)束后通過離心回收,用去離子水洗滌3次,然后在下一個(gè)循環(huán)中直接使用。

2 結(jié)果與討論

圖1中a給出了Cu/Mo2C催化劑不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片,由圖可知催化劑整理為無定型狀,平均粒徑為4～5 μm。由放大圖可知催化劑有眾多粒子堆積而成且觀察不到Cu物種的存在(圖1b～c)。Cu/Mo2C的SEM元素成像結(jié)果如圖1d所示,在Cu/Mo2C催化劑表面,除了Mo、C和O元素外,還清楚地發(fā)現(xiàn)了Cu顆粒的Cu元素且在整個(gè)樣品區(qū)域中均勻分布,證實(shí)銅物種以高分散狀態(tài)存在于催化劑表面。圖1e為催化劑能量色散X射線光譜(EDX)結(jié)果,進(jìn)一步證實(shí)催化劑中含有Mo、O、Cu和C元素,且表面Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.11%,該結(jié)果與催化劑制備中所用的Cu元素質(zhì)量(10%)接近。Cu/Mo2C催化劑中的銅顆粒尺寸細(xì)小且極為分散。而Cu物種的極小比例的表面錨定和其結(jié)構(gòu)可能使催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢,例如在催化過程中能夠促進(jìn)底物之間的接觸,暴露出更多的活性物種,從而提高最終的催化效率。

圖1 Cu/Mo2C催化劑的掃描電鏡結(jié)果

使用X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)一步研究了不同樣品的晶相與組成。如圖2所示,載體的XRD譜圖在34.4°,38.0°,39.4°,52.1°,61.5°,69.6°,74.6°和75.5°出現(xiàn)Mo2C晶體(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面(PDF#35-0787)。Cu/Mo2C催化劑的XRD譜圖中除歸屬于Mo2C載體的特征峰外,還在26.0°,36.8°和53.0°處出現(xiàn)了MoO2的特征衍射峰(PDF#32-0671)以及在43.3°和50.4°處出現(xiàn)單質(zhì)Cu的(111)和(200)晶面衍射峰(PDF#04-0836)[10],該峰位置與氧化銅完全不同。結(jié)合催化劑合成條件,單質(zhì)Cu的生成主要因熱處理過程中碳化鉬載體的碳熱還原效用引起。

圖2 Mo2C、CuO和Cu/Mo2C催化劑的XRD譜圖

Cu/Mo2C、Mo2C和CuO對4-NP的吸附性能結(jié)果表明三種催化劑對4-NP均不吸附。如圖3所示, Mo2C和CuO催化劑在以NaBH4為還原劑的4-NP催化加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出一定的催化加氫活性。其中,CuO催化劑在反應(yīng)10 min實(shí)現(xiàn)了接近80%的4-NP轉(zhuǎn)化,而對于Cu/Mo2C催化劑,在反應(yīng)1.5 min后即實(shí)現(xiàn)95%的4-NP轉(zhuǎn)化。需要指出,只加入Mo2C后沒有檢測到4-NP轉(zhuǎn)化,說明Cu物種是該反應(yīng)的主要活性物種。

圖3 不同催化劑的催化加氫活性結(jié)果

圖4給出了不同催化劑在反應(yīng)中的催化動力學(xué)結(jié)果。由圖可知,Cu/Mo2C催化劑的表觀速率常數(shù)(k)達(dá)到了38.6×10-3s-1,是CuO的14.5倍。此外,我們還用選用氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及活性碳等為載體,使用相同制備方法合成了不同載體負(fù)載的銅基催化劑并在相同條件下考察了其4-NP催化加氫活性。由圖4可知,Cu/Mo2C催化劑的催化活性明顯高于使用其他載體負(fù)載銅基的催化劑。

圖4 不同銅基催化劑的反應(yīng)速率

除了4-NP催化活性,催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性對于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。圖5給出了Cu/Mo2C催化劑在多次循環(huán)使用中的活性結(jié)果。由圖可知,Cu/Mo2C催化劑在5次循環(huán)使用過程中實(shí)現(xiàn)了4-NP轉(zhuǎn)化率保持在90%以上,表明催化劑具有較高的循環(huán)使用潛力,這得益于催化劑較高的穩(wěn)定性。

圖5 Cu/Mo2C催化劑的循環(huán)性能

3 結(jié)論

采用碳化鉬為載體制備了一種負(fù)載型銅基催化劑Cu/Mo2C,并考察了其在4-NP催化加氫反應(yīng)中的活性。SEM結(jié)果揭示銅物種均勻錨定在Mo2C表面。XRD結(jié)果表明銅物種主要以零價(jià)Cu物種存在。催化加氫結(jié)果表明Cu/Mo2C催化劑在2 min內(nèi)即實(shí)現(xiàn)95%的4-NP催化轉(zhuǎn)化,反應(yīng)的速率常數(shù)達(dá)到了38.6×10-3s-1,該值為氧化銅的4.9倍。此外Cu/Mo2C催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,其循環(huán)使用5次后還能保持≥90%的轉(zhuǎn)化率,表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。