何風(fēng),徐淳,屈超,黃坤,甘巧

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 瀘州 646000)

近年,牡蠣的養(yǎng)殖行業(yè)產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)上漲的趨勢,截至2020年牡蠣的養(yǎng)殖量已達(dá)到542萬t ,約占貝類總產(chǎn)量的1/3[1]。我國沿海地區(qū)每年都有大量的牡蠣殼被隨地丟棄,這不僅浪費(fèi)了寶貴的生物資源,而且其腐爛過程還容易造成環(huán)境污染。因此,如何實(shí)現(xiàn)牡蠣殼的資源化利用、增加其附加值,提高環(huán)境效益已成為研究的熱點(diǎn)話題。

牡蠣殼(Oyster Shells,簡稱OS)是由礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖等有機(jī)質(zhì)大分子共同組成有序、規(guī)整的多重微層結(jié)構(gòu)[2]。其結(jié)構(gòu)可分為3層:外層是具有較強(qiáng)抵抗力、厚度很薄的硬化蛋白角質(zhì)層;中間層是由方解石構(gòu)成的棱柱層,具有豐富的、納米級別的天然氣孔結(jié)構(gòu);內(nèi)層主要是由碳酸鈣晶體和少量有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的珍珠層[3]。牡蠣殼中的主要成分為鈦酸鈣,占牡蠣殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 90%以上[4-6]。除了鈣含量豐富外,還富含銅、 鐵、 鋅、 錳等 20多種微量元素[7]。目前,關(guān)于牡蠣殼的開發(fā)應(yīng)用主要集中在針對其吸附能力的改性、水中除磷,以及去除重金屬和染料[8-10]。也有研究者將牡蠣殼作為土壤的調(diào)節(jié)劑[11-14],將牡蠣殼施入土壤后可以補(bǔ)充鈣元素,旱地施用土壤調(diào)理劑后能改良土壤、提高農(nóng)作物產(chǎn)量、具有良好的推廣前景。

牡蠣殼作為一種天然的生物和礦物材料,經(jīng)高溫煅燒后,中間層的孔道及孔隙還會產(chǎn)生變化,形成更復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu),可用于高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)。為了更好地開發(fā)和利用牡蠣殼的綜合性能,需要對其進(jìn)行改性。在本研究中,首先對牡蠣殼進(jìn)行回收處理,之后進(jìn)行高溫煅燒改性,最后將改性后的牡蠣殼粉和高密度聚乙烯采用熔融共混法制備了復(fù)合材料。使用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)、傅里葉紅外光譜(FTIR),X射線衍射儀(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),差示掃描量熱儀(DSC)與綜合熱分析儀(TG)等方法對納米復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,此外,還研究了改性后牡蠣殼粉的含量對高密度聚乙烯綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

牡蠣殼購買于靈壽縣佰順礦產(chǎn)品有限公司;高密度聚乙烯(5000S)購買于中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司。

X射線衍射儀(XRD,D2PHASER型),德國布魯克公司;掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型),日本日立公司;傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700型),美國賽默飛世爾科技公司;差示掃描量熱儀(DSC200 F3),德國耐馳公司,綜合熱分析儀(STA 409PC),德國耐馳公司;箱式煅燒爐(SG-XS(1 700 ℃),中國上海識捷電爐有限公司,微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(FBS-10KNW)中國廈門弗布斯設(shè)備有限公司,轉(zhuǎn)矩流變儀(RM200C)哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.2 改性牡蠣殼粉的制備

在購買得到的牡蠣殼進(jìn)行氣流粉碎過篩處理(篩孔孔徑0.074 mm),再通過箱式煅燒爐在1 100 ℃進(jìn)行高溫煅燒,即得到改性后的牡蠣殼粉(TOS)。

1.3 改性牡蠣殼粉/高密度聚乙烯納米復(fù)合材料的制備

將改性后的牡蠣殼粉,高密度聚乙烯別于40 ℃,80 ℃烘箱干燥4 h后,使用轉(zhuǎn)矩流變儀在170 ℃和120 r/min的條件下將牡蠣殼粉和高密度聚乙烯熔融混煉得到納米復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

傅里葉紅外測試: 將改性前后的牡蠣殼粉以粉末形式與溴化鉀(KBr)在研磨中混合分散均勻,然后在一定的壓力條件下壓成圓形薄片測試。使用傅里葉紅外光譜儀測定牡蠣殼粉的化學(xué)組成,測試范圍為 4 000～400 cm-1,分辨率為1 cm-1。

X射線衍射測試: 使用X射線衍射儀測試試樣的晶體結(jié)構(gòu),電流為 300 mA,電壓為 40 kV,靶材為銅靶,掃描速率為 4 ° /min,掃描范圍為 10°～45°。

差示掃描量熱測試: 使用差示掃描量熱法分析復(fù)合材料試樣的熱轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度,測試前對樣品進(jìn)行干燥處理,取5～10 mg 樣品放置于鋁坩堝中,N2氛圍,升溫速率為 10 ℃ /min,測試范圍為60～180 ℃。復(fù)合材料的結(jié)晶度(Xc)通過公式(1)計(jì)算:

(1)

綜合熱分析測試: 使用綜合熱分析儀來測量納米復(fù)合材料的熱失重變化規(guī)律,N2氛圍,升溫速率為 10 ℃ /min,測試范圍為 25～700 ℃。

掃描電子顯微鏡測試:使用掃描電子顯微鏡去觀察復(fù)合材料的微觀形貌,工作電流5 mA;測試電壓15 kV; 掃描加速電壓3 kV。

力學(xué)性能測試: 按照 GB /T 1040. 3—2006 測量試樣的拉伸性能,將樣品裁制成啞鈴形狀的樣條,使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn),每組樣條至少測試5次,拉伸速度為50 mm /min,測量結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR測試分析

圖1是牡蠣殼粉改性與未改性的紅外光譜數(shù)據(jù)圖。從圖中我們可以看出未改性的牡蠣殼粉在3 428 cm-1處的出現(xiàn)一個很寬的吸收峰,這對應(yīng)牡蠣殼中的碳酸鈣或氫氧化鈣的成分中的-OH峰;而在改性牡蠣殼粉的光譜圖中,特征峰就消失了,這可能是改性牡蠣殼粉內(nèi)部的水分消失,并且在3 643 cm-1處出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰,這可能是牡蠣殼粉在高溫作用下,使其產(chǎn)生羥基自由基,且具有很強(qiáng)的殺菌作用。未改性的牡蠣殼粉在1 422和878 cm-1處都出現(xiàn)了很強(qiáng)的特征峰,分別是C-H和C-C特征峰[16]。

(a)OS ;(b) TOS圖1 牡蠣殼粉的紅外光譜圖

2.2 XRD測試分析

圖2是不同含量牡蠣殼粉樣品的XRD譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在21.5°和23.9°位置處為純HDPE的特征峰位置。隨著TOS的加入,并沒有改變HDPE原有的晶體結(jié)構(gòu)。然而復(fù)合材料的特征衍射峰則出現(xiàn)了細(xì)微向右偏移,這可能是由于過量的TOS和HDPE相容性不佳所導(dǎo)致復(fù)合材料的晶格參數(shù)變大,晶面間距增加。其中以TOS含量為2%時,納米復(fù)合材料的特征峰偏移程度最大,另一方面,相較于純HDPE,當(dāng)TOS含量為1%時,納米復(fù)合材料特征衍射峰面積變得更大也更尖銳,這也從側(cè)面說明了TOS可以提升HDPE的結(jié)晶度。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖2 所有復(fù)合材料的XRD譜圖

2.3 力學(xué)分析測試

圖3是不同含量牡蠣殼粉復(fù)合材料樣品的拉伸性能,從圖中可知,相較純HDPE,牡蠣殼粉復(fù)合材料的力學(xué)性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。在TOS含量較低的時候,復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著TOS含量的增加而增加。當(dāng)TOS含量為1%時,復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率都達(dá)到了最大值,說明了TOS可以提升高密度聚乙烯基材的力學(xué)性能[17]。這也可能是由于TOS在高密度聚乙烯基材中可以均勻分散,進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)高分子的抗拉伸性能。但隨著TOS含量增多,當(dāng)TOS含量增加到2%時,復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長率又出現(xiàn)下降,這可能是由于TOS團(tuán)聚傾向增強(qiáng),復(fù)合材料中應(yīng)力薄弱點(diǎn)增多,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降,但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率仍高于純HDPE。

圖3 所有復(fù)合材料的拉伸性能

2.4 SEM測試分析

填料在聚合物基質(zhì)中的分散性對復(fù)合材料的機(jī)械性能具有顯著影響。圖4是不同含量牡蠣殼粉樣品拉伸斷面的微觀形貌。從圖4a中可以看出高密度聚乙烯的斷面呈現(xiàn)出纖維狀,斷面比較整齊,而TOS的加入細(xì)微地改變了高密度聚乙烯的表觀形貌(見圖4b),當(dāng)添加量為1%時(圖4c),斷裂表面發(fā)現(xiàn)少量均勻分布的小塊突起物,推測其為TOS小塊團(tuán)聚體附著于高密度聚乙烯基體,因此增強(qiáng)了復(fù)合材料的拉伸性能。在TOS添加量繼續(xù)增多時,團(tuán)聚體沒有呈現(xiàn)出均勻分布,反而出現(xiàn)了一些不規(guī)則團(tuán)聚體(圖4d),這也造成了TOS與高密度聚乙烯基材之間的不良界面結(jié)合。較差的相容性會導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻,從而導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性降低,這也驗(yàn)證了之前復(fù)合材料力學(xué)性能下降的原因。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖4 所有復(fù)合材料的SEM圖

2.5 DSC測試分析

采用 DSC 測定了不同牡蠣殼粉含量的納米復(fù)合材料的熔融溫度 (Tm) ,并計(jì)算其結(jié)晶度。為了消除TOS的吸水性和復(fù)合材料樣品熱歷史的影響,故選取了復(fù)合材料二次升溫的變化曲線。結(jié)果如圖5和表1所示。從圖中可看出加入TOS后的納米復(fù)合材料Tm相較于高密度聚乙烯發(fā)生了輕微的變化,呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,這與復(fù)合材料的力學(xué)性能變化趨勢保持一致。一方面是TOS的非均相成核作用產(chǎn)生的結(jié)果,另一方面是過量的TOS團(tuán)聚所導(dǎo)致。這也與復(fù)合材料的結(jié)晶度變化趨勢保持一致。當(dāng)TOS含量為1%時,納米復(fù)合材料的Tm和Xc最高,與力學(xué)性能結(jié)合表明了牡蠣殼粉含量1%為最適宜添加量。TOS可以均勻被分散在基材當(dāng)中,并且承擔(dān)了很好的成核劑作用,提升了熔融溫度。

表1 所有復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖5 所有復(fù)合材料的DSC曲線

綜合上述的結(jié)果表明,無論是熔融溫度還是結(jié)晶度,在TOS含量為1%時,都有些細(xì)微提高,這可能因?yàn)門OS較均勻的分散,較好的成核。而添加過多的TOS可能因?yàn)閳F(tuán)聚而造成納米材料在聚合物基材中分散不均的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致高分子的缺陷或不完整的結(jié)晶,從某種程度來說,結(jié)晶度越大,聚合物的分子排列越規(guī)整,變形時所產(chǎn)生的取向就越大。聚合物結(jié)晶度的變化與其力學(xué)性能呈正相關(guān)。對應(yīng)前面所述的力學(xué)性能分析,進(jìn)一步證實(shí)了當(dāng)HDPE中的TOS含量為1%時,可以得到最佳的力學(xué)性能,過多的TOS的添加會由于納米材料的自身團(tuán)聚而導(dǎo)致HDPE結(jié)構(gòu)的缺陷,造成力學(xué)性能變差。

2.6 TG測試分析

聚合物復(fù)合材料的熱降解特性一直是人們研究的熱點(diǎn)話題, TG測試是衡量聚合物材料熱降解的一個重要指標(biāo)。圖6為復(fù)合材料在氮?dú)鈼l件下測得的TG曲線。表2為從圖6中獲取不同質(zhì)量保持率及對應(yīng)溫度數(shù)據(jù)。從圖中明顯得出,適量的TOS加入,可以明顯提升高密度聚乙烯復(fù)合材料熱降解溫度,且隨著TOS含量的增加復(fù)合材料的熱降解溫度會隨之增加,這主要是基于TOS屬于剛性結(jié)構(gòu)與有良好的耐熱性而使基材熱降解溫度上升。在TOS含量為1%時,高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱降解溫度達(dá)到了最高。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,摻入TOS可顯著改善高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

表2 不同含量的復(fù)合材料的失重溫度和分解溫度 單位:℃

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE圖6 所有復(fù)合材料的TG曲線

3結(jié)論

(1)通過對牡蠣殼粉的高溫改性,成功制備了不同含量的TOS/HDPE納米復(fù)合材料;(2)TOS在HDPE基材中發(fā)揮增強(qiáng)增韌作用,當(dāng)TOS含量為1%的復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu);

(3)TOS可以均勻被分散在基材當(dāng)中,并且承擔(dān)了很好的成核劑作用,能夠提升了復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶度;

(4)TOS可以增加復(fù)合材料的熱降解溫度,摻入TOS可顯著改善HDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。