邱宏森,李先鋒,金仁玉

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

膜分離作為一種新興的分離不同組分的技術(shù),與傳統(tǒng)技術(shù)相比,由于該技術(shù)不僅具有分離、濃縮和提純功能,而且具有能效高、環(huán)境友好、高效、簡(jiǎn)單、制造可擴(kuò)展、占地面積小、易于操作和控制等特點(diǎn)在食品加工[1]、醫(yī)學(xué)[2]、海水淡化[3]、污水處理[4]、氣體分離[5]等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用。然而膜污染問(wèn)題是膜分離系統(tǒng)中無(wú)法忽視的現(xiàn)象,因?yàn)榉蛛x膜一旦發(fā)生污染會(huì)直接導(dǎo)致分離效率下降,而且對(duì)污染膜的清理也十分困難。為了解決膜污染對(duì)分離效果的影響并延長(zhǎng)分離膜的使用壽命,通常會(huì)采取反沖洗的方法對(duì)污染膜進(jìn)行恢復(fù)[5]。在反沖洗手段下,傳統(tǒng)分離膜清潔效果有限,難以獲得更高的通量恢復(fù)率,目前這一問(wèn)題可以通過(guò)非對(duì)稱滲透膜的制備來(lái)解決[7]。Gao等人[8]使用聚乙烯醇(PVA)作為插層材料和氧化石墨烯(GO)作為阻擋材料,使用層層自組裝的方法,將其依次黏附在PVDF微濾基膜表面,制備了一種具有非對(duì)稱滲透效應(yīng)的交聯(lián)氧化石墨烯膜(CGOM)。CGOM在正向過(guò)濾模式(NF)和反向過(guò)濾模式(RF)下,其水通量的差異高達(dá)27倍,并且通過(guò)反沖洗可以獲得高達(dá)95.8%的通量恢復(fù)率。

氧化石墨烯(GO)[9]作為石墨烯的二維(2D)衍生物材料,自面世以來(lái)受到科研人員的廣泛關(guān)注。因具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及特殊的片層通道結(jié)構(gòu),因此可通過(guò)使用不同的插層材料以獲得不同的片層間距[10],成為制備非對(duì)稱滲透膜的理想材料。殼聚糖(CS)[11]是一種多功能聚合物,其主鏈上具有豐富的反應(yīng)性氨基和羥基,廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、膜分離、吸附等領(lǐng)域。本文將CS和GO相結(jié)合,采用層層自組裝的方法,對(duì)商用PVDF膜進(jìn)行功能化改性,制備了具有非對(duì)稱滲透效應(yīng)的復(fù)合分離膜,并對(duì)其滲透性能、分離效率以及抗污染能力進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑:GO分散液通過(guò)改進(jìn)的Hummer方法制備?；啄樯逃镁燮蚁?PVDF)微濾膜(平均孔徑約為0.22 μm,購(gòu)買自海寧創(chuàng)維過(guò)濾設(shè)備廠)。過(guò)氧化氫(H2O2)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(C2H4O2)從天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。高錳酸鉀(VII)(KMnO4)和戊二醛(GA)從天津化學(xué)試劑公司購(gòu)買。牛血清蛋白(BSA)、鱗片石墨(粒徑44 μm)從上海麥克林生化科技有限公司購(gòu)買。殼聚糖(CS)購(gòu)買于上海阿拉丁試劑有限公司。

主要儀器:98-3型油浴鍋,鞏義市英峪儀器廠;101-2型鼓風(fēng)干燥箱,上海滬南科學(xué)儀器廠;JY-820型接觸角測(cè)試儀,承德檢測(cè)儀器有限公司;S8-4200-DTO型超聲波清洗機(jī),鞏義市予華儀器廠;TG18G高速離心機(jī),鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;EM TIC 3X型離子研磨儀,德國(guó)Leica公司;Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本HITACHI公司;D8 DISCOVER型X-射線衍射儀(XRD),德國(guó) Bruker AXS;K-alpha型X-射線光電子能譜儀(XPS),英國(guó)Thermofisher公司;TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國(guó)Bruker公司;UV1700PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),上海奧析科學(xué)儀器有限公司;水通量測(cè)試儀,自制。

1.2 CS/GO復(fù)合分離膜的制備

精準(zhǔn)稱取所需的CS、冰乙酸溶液和去離子水于燒杯中,使用磁力攪拌機(jī)攪拌兩小時(shí)后靜止脫泡,制備出濃度為0.5%的CS溶液。將制備好的CS溶液稱取10 g于培養(yǎng)皿中備用。精準(zhǔn)稱取一定量的GO和去離子水于燒杯中,稀釋成濃度為0.1% GO分散液,超聲30 min,使GO充分分散,稱取10 g的GO分散液于表面皿中備用。分別配置濃度為2.5%的戊二醛(GA)溶液和濃度為5.0%的硫酸(H2SO4)溶液,稱取39 g GA溶液和1 g H2SO4溶液于培養(yǎng)皿中混合備用。使用無(wú)水乙醇將基膜潤(rùn)濕,保存于去離子水中置換出膜孔內(nèi)的無(wú)水乙醇。取出基膜將表面水分晾干后,將其一面浸涂到的CS溶液中,15 min后使用去離子水沖洗掉膜表面粘連的多余的CS溶液,在室溫下晾干,隨后將載有CS的一面浸涂到GO溶液中,15 min后使用去離子水沖洗掉多余的GO溶液,在室溫下晾干,將膜置于制備的交聯(lián)劑溶液中進(jìn)行交聯(lián),15 min后使用去離子水沖洗掉未反應(yīng)的GA和H2SO4溶液,至此完成一層功能層的制備。根據(jù)所需制備的功能層層數(shù)重復(fù)上述步驟,直至完成所需的功能層層數(shù)。將制備的一層功能層的CS/GO復(fù)合分離膜命名為M1, 兩層功能層的CS/GO復(fù)合分離膜命名為M2, 三層功能層的CS/GO復(fù)合分離膜命名為M3。

1.3 膜性能表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),觀察CS/GO復(fù)合分離膜表面微觀形貌及斷面的厚度。使用傅立葉紅外光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)材料和所制備的GO和復(fù)合分離膜進(jìn)行官能團(tuán)類型測(cè)試。其中紅外光譜的測(cè)試條件為全反射,波束范圍為500～4 000 cm-1。使用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的GO和CS/GO復(fù)合分離膜進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。掃描角度為5°～45°。使用水接觸角測(cè)定儀對(duì)復(fù)合分離膜進(jìn)行水接觸角測(cè)試,測(cè)試條件為:使用2.0 μL的水滴進(jìn)行,水滴滴在樣品上5 s后記錄數(shù)據(jù),分別在不同的位置測(cè)試5次,取平均值以減小誤差。在跨膜壓力為0.1 MPa和室溫條件下,使用自制的水通量測(cè)試儀器進(jìn)行水通量測(cè)試。其中測(cè)試前裝置運(yùn)行10 min,每隔5 min取一次數(shù)值。膜水通量J(L·m-2·h-1·bar-1)可由公式(1)計(jì)算:

(1)

式中J、V、A、Δt分別為膜的通量(L·m-2·h-1·bar-1)、濾液的體積(L)、膜面積(m2)和運(yùn)行時(shí)間(h)。在0.1 MPa的測(cè)試壓力下,利用BSA(66.5 kDa,1 mg·mL-1)溶液對(duì)CS/GO復(fù)合分離膜進(jìn)行截流測(cè)試。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在280 nm處測(cè)量BSA濃度。計(jì)算公式為:

(2)

其中E0為BSA的吸光度,E1為30 min后BSA的吸光度。

以BSA溶液為污染物,測(cè)試錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程中水通量的恢復(fù)率。計(jì)算公式為:

(3)

其中J0為運(yùn)行30 min后的水通量,J1為進(jìn)料液更換為BSA后重新更換為去離子水的穩(wěn)定通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 非對(duì)稱滲透行為

圖1展示了水通量測(cè)試方式及結(jié)果,M1、M2和M3在NF模式下的水通量分別為267.9,76.1和20.3 L·m-2·h-1·bar-1,而它們?cè)赗F模式下分別增加到1 016.1,664.3和556.1 L·m-2·h-1·bar-1(圖1(a))。膜通量在兩種測(cè)試模式下存在巨大的差異,具有顯著的非對(duì)稱滲透現(xiàn)象。我們推測(cè)這可能是因?yàn)镃S是一種水溶性大分子,即使被交聯(lián),在水體系下仍具有一定的柔韌性。在正向和反向水壓下,GO片層具有一定的移動(dòng)能力,故片層間距隨著壓力而被壓縮或擴(kuò)展,CS的分子鏈也被壓縮或者拉長(zhǎng),而更大的層間距有利于水分子的流動(dòng),因此在兩種模式下水通量甚至可以相差幾十倍。另外,隨著組裝層數(shù)的增加,正反通量均在減小,但是,非對(duì)稱滲透性能更為明顯。為了驗(yàn)證復(fù)合分離膜的穩(wěn)定性,對(duì)M2進(jìn)行了五輪正反壓力水通量測(cè)試(圖1(b))?？梢园l(fā)現(xiàn)復(fù)合分離膜在經(jīng)過(guò)了五輪的循環(huán)測(cè)試后,水通量略有降低,但與第一次水通量測(cè)試結(jié)果相比基本保持恒定,并且仍保持有明顯的非對(duì)稱滲透效應(yīng),證明了CS/GO功能層在PVDF膜上具有一定的牢固性。

(a)NF和RF模式下M1、M2、M3水通量測(cè)試圖;(b)M2水通量循環(huán)測(cè)試圖;(c) M2在NF和RF模式下的壓力響應(yīng)測(cè)試(理論NF和RF基于0.04 MPa跨膜壓力下的實(shí)際NF和RF估計(jì));(d)NF和RF測(cè)試示意圖:NF模式和RF模式;(e)CS/GO復(fù)合分離膜孔隙隨流體方向變化的示意圖。圖1 CS/GO復(fù)合分離膜在錯(cuò)流過(guò)濾中的非對(duì)稱滲透行為

為了進(jìn)一步研究操作壓力對(duì)膜滲透性的影響,選取M2作為研究對(duì)象,測(cè)試了M2在不同壓力下正向和反向模式的水通量,結(jié)果如圖1(c)所示。作為對(duì)比,基于孔隙流動(dòng)的理論通量,如果膜的結(jié)構(gòu)/形態(tài)不因外界刺激而改變,則水通量與施加的跨膜壓力之間存在線性關(guān)系,根據(jù)Hagen-Poiseuille方程對(duì)給定孔徑的預(yù)測(cè)[12],水通量由公式(4)計(jì)算:

TF=[εr2/(8ητd)]P

(4)

(其中TF為理論通量,ε為表面孔隙率,r為孔隙半徑,η為黏度,τ為孔隙彎曲度,x為膜厚,P為跨膜壓差)。對(duì)于給定的膜,上式中[εr2/(8ητd)]為常數(shù),忽略試驗(yàn)過(guò)程中膜污染等外界因素,可得到理想條件下的水通量。根據(jù)0.04 MPa下的試驗(yàn)結(jié)果外推得到理想條件下的水通量,試驗(yàn)結(jié)果同樣繪于圖1(c)中。在圖中我們可以清楚地觀察到,M2的水通量隨著壓力的升高也逐步增加,但實(shí)際通量均與理論通量存在一定偏差,在NF模式下,實(shí)際通量要小于理論通量;而在RF模式下實(shí)際通量要大于理論通量,這同樣被認(rèn)為是由于CS是一種大分子具有一定的柔韌性,在正、反不同方向的跨膜壓力下,CS的分子鏈可以被壓縮或者拉長(zhǎng)。在NF模式下,隨著水壓的增大,CS分子鏈被逐漸壓縮,GO片層間距減少?gòu)亩鴮?dǎo)致了實(shí)際通量要小于理論通量;在RF模式下隨著壓力增大,CS分子被逐漸拉長(zhǎng),GO片層間距擴(kuò)大因此復(fù)合分離膜的實(shí)際通量要會(huì)大于理論通量。測(cè)試結(jié)果表明CS/GO復(fù)合分離膜具有一定的壓力響應(yīng)特性。

2.2 截留與抗污能力測(cè)試

水接觸角能夠表征膜親水性的好壞,親水的改性膜具有更強(qiáng)的抗污染能力而且表面污染在反沖洗過(guò)程中也更容易去除,從而獲得更高的通量恢復(fù)率。對(duì)基膜和不同組裝層的M1、M2、M3進(jìn)行了水接觸角測(cè)試,結(jié)果如圖2(a)所示。由于GO和CS均具有親水基團(tuán),因此經(jīng)過(guò)改性后,膜表面水接觸角降低,由改性前的疏水表現(xiàn)為改性后的親水。CS/GO功能層的成功組裝使得膜親水性增加,其中當(dāng)功能層為兩層時(shí)復(fù)合分離膜的親水性最好。使用BSA作為過(guò)濾液來(lái)測(cè)試CS/GO復(fù)合分離膜的截留效果,結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2(b)中可以看到基膜的正、反截留效果大約只有12%,而當(dāng)表面負(fù)載了功能層后復(fù)合分離膜的截留效果迅速提升。在NF模式下功能層為一層時(shí),由于膜表面存在部分缺陷,因此截留效果只有65.14%,當(dāng)功能層為兩層時(shí),膜表面結(jié)構(gòu)完善,膜的截留率達(dá)到了85.2%,當(dāng)功能層為三層時(shí)截留效果進(jìn)一步提升達(dá)到了88.82%。由于在RF模式下,GO層被水流迅速頂起,膜孔孔徑增大,因此在RF模式下截留效果要遠(yuǎn)低于NF模式下,該結(jié)果進(jìn)一步顯示了膜孔的改變行為。由于我們的所制備的復(fù)合分離膜具有突出的非對(duì)稱滲透性,RF模式下水通量要遠(yuǎn)大于NF模式下的水通量。因此我們使用反沖洗的手段去除膜表面以及片層間的BSA污染問(wèn)題,并將測(cè)試結(jié)果繪于圖2(c)中。在圖2(c)中我們可以看到基膜的通量恢復(fù)率只有21.5%,這可能是因?yàn)榛け旧砭哂休^強(qiáng)的疏水性以及其多孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致BSA在反沖洗的過(guò)程中更難從膜表面和膜孔隙中去除。而在M1、M2和M3中,由于M2具有更好的親水性,在BSA過(guò)濾過(guò)程中會(huì)受到更小的膜污染,表面污染物也更容易被去除,因此M2具有更好的通量恢復(fù)性能。

圖2 (a)基膜和復(fù)合分離膜M1、M2、M3的水接觸角; (b)以BSA作為污染物M1、M2、M3截留效果;(c)以BSA作為污染物的M1、M2、M3的水通量恢復(fù)性能

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果

圖3(a)～(c)為制備的不同功能層層數(shù)復(fù)合分離膜的SEM圖像。從功能層為一層的SEM圖像可以清楚的看到,膜表面存在比較嚴(yán)重的缺陷,表明一次組裝很難完全覆蓋在基膜表面,經(jīng)歷二次組裝后,膜表面很難發(fā)現(xiàn)缺陷。圖3(d)～(i)為制備的不同功能層層數(shù)復(fù)合分離膜的橫截面的SEM圖像及放大的橫截面圖像。從圖中可以看出,CS成功加載到了基膜上,并隨著組裝層數(shù)的增多,復(fù)合分離膜的功能層厚度也在逐步增加。其中對(duì)組裝層數(shù)為兩層的M2(圖3(h))仔細(xì)觀察,發(fā)現(xiàn)M2呈現(xiàn)出明顯的兩層結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)、(d)、(g) M1的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像;(b)、(e)、(h) M2的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像;(c)、(f)、(i) M3的表面SEM圖像、橫截面SEM圖像及放大的橫截面圖像

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)

對(duì)GO、CS、基膜以及M2進(jìn)行了紅外測(cè)試,結(jié)果如圖4(a)所示。對(duì)GO的FTIR光譜進(jìn)行觀察,表示出GO層的特征官能團(tuán)的特征峰為C-O-C (1 040 cm-1),C-O (1 230 cm-1),C-C (1 620 cm-1),C=O (1 730 cm-1),-OH (3 340 cm-1)[13]。M2在2 870 cm-1的波數(shù)處觀察到一個(gè)新的吸收峰,對(duì)應(yīng)于插入的GA分子的-CH伸縮振動(dòng)[14]。同時(shí),M2中2 940 cm-1處的峰應(yīng)該是CS鏈中的-CH2振動(dòng)[15],M2中還表現(xiàn)出一個(gè)新的吸收帶,位于1 080 cm-1,這對(duì)應(yīng)于縮醛環(huán)的C-O-C伸縮振動(dòng)或醚鍵的形成[16]。同時(shí),由于基膜的強(qiáng)干擾作用和復(fù)合膜中相對(duì)較薄的CS/GO功能層,使得基膜與M2在500～1 500 cm-1處沒(méi)有明顯差異。從FTIR光譜中我們可以看出CS和GO成功交聯(lián)在了基膜表面。我們對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的GO、基膜以及經(jīng)過(guò)NF和RF模式下測(cè)試過(guò)的M2進(jìn)行了XRD測(cè)試。對(duì)GO和GO(圖4(b))的衍射峰出現(xiàn)在10.6°,根據(jù)布拉格方程計(jì)算,GO片層間距為0.851 nm。圖4(c)是對(duì)基膜以及經(jīng)過(guò)NF和RF測(cè)試的后的M2的XRD圖譜,在圖中可以發(fā)現(xiàn),與基膜相比,M2NF和M2RF分別在8.8°和7.9°處出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰,根據(jù)布拉格方程得出M2NF和M2RF上GO的片層間距為1.025 nm和1.141 nm,均大于GO的片層間距0.851 nm,表明CS成功插入GO片層中。M2在NF、RF兩種模式測(cè)試后GO的片層間距有所不同,顯示出在正向和反向水壓下,CS的分子鏈可以被壓縮或者拉長(zhǎng),從而導(dǎo)致了GO片層間距出現(xiàn)了減小或增大的現(xiàn)象。

圖4 (a)GO、CS、M2、PVDF膜的FTIR光譜;(b)GO的XRD譜圖;(c) PVDF、M2NF、M2RF的XRD譜圖

3 結(jié)論

采用層層自組裝的方法制備了CS/GO復(fù)合分離膜,復(fù)合膜具有顯著的非對(duì)稱滲透性,隨著組裝層數(shù)的增加反向/正向通量比從3.79增加到了27.39倍。更為有趣的是,將復(fù)合分離膜在不同的壓力下進(jìn)行水通量測(cè)試,發(fā)現(xiàn)水通量表現(xiàn)為反常的非線性行為,在NF模式下水通量會(huì)低于理論值、RF模式下實(shí)際水通量又會(huì)高于理論值,復(fù)合分離膜還具備壓力響應(yīng)特性。另外,CS/GO復(fù)合分離膜具有較高的親水性,截留性以及抗污能力。