栗巧,袁于鑫,楊妍

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院,河南 南陽 473061)

貴金屬納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性[1],獨特的電子性能和催化性能等優(yōu)勢,通常被用于組合其他材料(如金屬有機框架、碳納米管、石墨烯等)構成復合材料對電極進行改性,放大電流信號,這是當前電化學修飾材料研究的熱點[2]。而電化學沉積作為輔助貴金屬修飾到電極的主要手段之一,在恒電流的作用下,當電解池發(fā)生氧化還原反應時能讓溶液中的離子沉積到陽極或陰極表面從而形成薄膜[3-4]。本實驗將采用該方法對玻碳電極進行修飾,從而得到納米金修飾后的電極,然后進一步進行電極性能的探究。

鄰苯二酚(CC)和對苯二酚(HQ)廣泛應用于醫(yī)藥、化工、燃料和食品等方面[5-6]。而CC和HQ互為同分異構體,且二者具有相同的官能團,結構和性質都十分相似,所以在化學檢測中常常難以區(qū)分二者[7]。因此研究HQ和CC同時檢測的新方法有一定前景。目前,用于測定HQ和CC的主要方法有熒光法,色譜-質譜聯(lián)用,分光光度法,毛細管電泳法以及電化學分析等方法,其中電化學分析的方法具有儀器操作便捷、檢測靈敏等優(yōu)于其他方法的優(yōu)點[8-10]。但是在對于HQ和CC的混合液同時檢測時,修飾電極起著至關重要的作用,過于復雜修飾電極的制備會使得該方法具有一定的限制性。因此探求最經濟有效的電極制備條件,對于使用電化學法同時檢測鄰苯二酚和對苯二酚這一方法有著一定的研究價值。

本論文設計將已經磨好的玻碳電極(GCE)置于20 mL 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)中,經電化學沉積后制得金修飾電極(Au/GCE)。并在鐵氰化鉀溶液中選用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)對該修飾電極進行電化學性能的研究。再用差分脈沖伏安法(DPV)測量該修飾電極在不同濃度的CC和HQ混合溶液中的電化學響應。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器公司);FA1004電子天平(天津市精拓儀器科技有限公司);超純水器(GenPure UV-TOC/UF);超聲波清洗機(上海昕儀儀器儀表有限公司);磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);移液槍(德國艾本德eppendorf);電冰箱(BCD-170WDPT,海爾);拋光布(天津艾達恒晟科技開發(fā)有限公司)。

鄰苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);對苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);氯金酸(HAuCl4·3H2O,國藥集團化學試劑有限公司);氯化鉀(KH2PO4,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心); 鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6,湘中地質實驗研究所)。

1.2 修飾電極的制備

用移液槍移取0.494 2 mL濃度為 0.024 28 mol/L的氯金酸溶液同19.505 8 mL 0.1 mol/L pH值=7.0的PBS相混合,配制成20 mL濃度為 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)電沉積液,備用。

將裸的玻碳電極蘸取少量的拋光粉(d50∶50 nm)在粗的麂皮拋光布上進行旋轉打磨2 min左右。用超純水洗滌后,再蘸取少量的拋光粉(d50∶0.3 μm)同上操作進行電極的打磨。打磨時注意應朝向同一方向,電極棒也應垂直放置。

連接三電極體系,以打磨好的玻碳電極(GCE)作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑絲電極為輔助電極。采用循環(huán)伏安法(CV)進行電化學沉積,系統(tǒng)參數設置為:電壓-1.4～0.2V,掃速50 mV/s,圈數分別為10圈,20圈和30圈,經沉積后得到金修飾電極(Au/GCE)。

1.3 實驗修飾電極的性能表征

采用三電極體系,并選用電化學工作站的循環(huán)伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)在鐵氰化鉀溶液中進行修飾電極電催化性能的研究,并應用于鄰苯二酚(HQ)和對苯二酚(CC)的混合液的電化學檢測中。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安法沉積30圈沉積曲線

圖1是裸的玻碳電極在沉積液中沉積30圈的CV圖,從上圖中沉積曲線可知沉積到一定圈數后沉積曲線基本重合。這意味著沉積圈數對修飾電極的修飾有一定的影響,但當達到某一極限的圈數后,圈數對修飾電極的影響并不太大,出于經濟的考慮,決定探究性價比最高的修飾圈數。

圖1 玻碳電極(GCE)在氯金酸溶液(HAuCl4)中沉積30圈的CV圖

2.2 不同沉積圈數下得到的修飾電極的電化學性能的研究

圖2中的A圖是沉積圈數分別為10圈、20圈和30圈的條件下制得的金電極(Au/GCE)在鄰苯二酚和對苯二酚混合溶液中的CV圖。據圖A的響應曲線可得:不同沉積圈數下的金修飾電極對HQ和CC的氧化峰及還原峰的響應位置和響應電流的強度基本無較明顯的區(qū)別。

圖2 沉積不同圈數下得到的修飾電極10圈(a)、20圈(b)、30圈(c)在0.02 mmol/L HQ+0.02 mmol/L CC中的 CV圖(A)和DPV圖(B)

圖2中的B圖亦為不同沉積圈數下的金電極(Au/GCE)在對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)混合液中的DPV圖。由圖B中的響應曲線可知:不同沉積圈數下制備的金電極對HQ的響應電流強度無明顯差別。但在針對相同濃度下的CC時,沉積10圈的金電極響應電流的強度更大,即對CC濃度的檢測更為靈敏。

綜上所述,沉積圈數不同的金電極在對HQ和CC混合液的CV檢測圖無區(qū)別的情況下,我們選擇在DPV圖中對CC濃度響應更加靈敏但沉積圈數為最少的10圈作為最佳沉積圈數。

2.3 不同的修飾電極的電催化性能的研究

圖3中的A圖為玻碳電極(GCE)和金電極(Au/GCE)的循環(huán)伏安圖(CV)。由圖A中的曲線b可知玻碳電極(GCE)的峰電流較小,圖A中曲線b的金修飾電極(Au/GCE)峰電流明顯有所提升。說明玻碳電極經金修飾后電催化性能顯著提升。

圖3 不同的修飾電極Au/GCE(a)和GCE(b)在鐵氰化鉀溶液中的CV圖(A)和EIS圖(B)

圖3中的B圖為玻碳電極(GCE)和金修飾電極(Au/GCE)的阻抗圖(EIS),由圖中的a和b曲線的曲率半徑的比較可知:曲線a的曲率半徑遠遠小于曲線b的曲率半徑,說明a金修飾電極(Au/GCE)的電阻遠小于b裸玻碳電極(GCE)的電阻。即金修飾電極的導電性能比裸玻碳電極的好,同時也驗證了伏安圖(CV)中金修飾電極的電催化性能優(yōu)于玻碳電極這一結論。

2.4 Au/GCE修飾電極對不同濃度的HQ跟CC的電化學響應

圖4為金修飾電極(Au/GCE)對不同濃度下的HQ和CC的混合溶液的電化學響應,由圖中的從a到e的電化學響應曲線可知,隨著HQ和CC濃度的增大峰電流亦越大。即HQ和CC混合溶液的濃度越大電化學響應信號越強烈,檢測效果越好。因此金修飾電極(Au/GCE)在HQ和CC的電化學檢測中有較好的應用前景。

圖4 金 Au/GCE修飾電極對不同濃度(10～1 000 mol/L)的HQ和CC的電化學響應

3 結論

采用了電化學沉積的方法,在氯金酸溶液中對打磨好的玻碳電極進行沉積得到金修飾電極。通過對不同沉積圈數下得到的電極對HQ和CC混合液檢測性能的比較,得到最佳的沉積圈數為10圈。再通過比較金修飾電極和玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的CV圖以及EIS圖,驗證了金修飾電極有較好的電催化性能。最后再將該修飾電極應用于不同濃度的HQ和CC混合溶液的檢測中,探究了該修飾電極的電化學響應信號同溶液濃度之間的關系。通過以上實驗過程,實現(xiàn)對納米金修飾電極的電化學性能的研究。