程詩(shī)茹,王濤,王振

(安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 安慶 246011)

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展,大量使用化石燃料導(dǎo)致的環(huán)境污染和氣候變化已成為現(xiàn)代世界關(guān)注的主要問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)綠色和可持續(xù)能源迫在眉睫,氫由于具有高能效和零碳排放等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是替代化石燃料的理想能源載體[1]。電化學(xué)水裂解是生產(chǎn)高純度H2的最有效的策略之一,貴金屬Pt基材料一直被看作是性能最好的析氫(HER)電催化劑材料,然而,這些貴金屬的高成本和低儲(chǔ)量極大地阻礙了它們應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)低成本、穩(wěn)定性高和性能優(yōu)越的非貴金屬電催化劑具有重要意義。

近來(lái),過(guò)渡金屬磷化物,如FeP、CoP和Ni2P等,因具有導(dǎo)電性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛證明是一類有前途的電催化劑。影響催化劑電催化性能的主要因素除了導(dǎo)電性以外,還有組成、形態(tài)和空間結(jié)構(gòu)。過(guò)渡金屬磷化物常因具有活性位點(diǎn)密度低等缺點(diǎn),從而限制了它們的應(yīng)用[2-3]。目前提高過(guò)渡金屬磷化物電催化活性的研究工作主要集中在結(jié)構(gòu)工程、構(gòu)建異質(zhì)多相結(jié)構(gòu)和摻雜改性三個(gè)方面[4-5]。其中,摻雜改性通過(guò)摻雜電負(fù)性不同的金屬或非金屬元素來(lái)調(diào)節(jié)磷化物主相的電子結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性或提供額外的活性位點(diǎn),優(yōu)化氫吸附吉布斯自由能和水吸附吉布斯自由能,從而提高電催化性能[6-8]。最近的研究證明,V或Fe原子被引入到催化劑中,能調(diào)整過(guò)渡金屬磷化物的電子結(jié)構(gòu)和吸附能,增加活性位點(diǎn),提高材料電催化活性。Qin等將V元素均勻分散在CoP納米顆粒上,在堿性條件下具有優(yōu)異的HER性能[9],Suo等構(gòu)建了負(fù)載在泡沫鎳上的釩摻雜的FeNi2P雜化材料,在堿性條件下同樣具有高效的電催化析氫性能[10]。

本研究正是以這個(gè)為思路,將V2O5膠體和ZIF-67進(jìn)行耦合成功獲得了一種新型的V摻雜的CoP(V-CoP),該納米材料呈現(xiàn)粗糙多孔狀,能夠大大增加參與反應(yīng)的比表面積,V的引入使得V-CoP壁上的開(kāi)放位點(diǎn)增加,因此顯示出比其對(duì)應(yīng)的CoP和空心CoP(H-CoP)更高的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。更重要的是,V的存在調(diào)節(jié)了Co的電子狀態(tài),這使得反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的吸附更容易,從而促進(jìn)了生成的催化劑的電催化行為,因此,V-CoP在堿性介質(zhì)中對(duì)HER能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

V2O5膠體材料的合成:取0.360 0 g的V2O5粉末和40 mL去離子水加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中,攪拌溶解,再用膠頭滴管向其中緩慢滴加5 mL的H2O2,將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中,在180 ℃反應(yīng)12 h,得到產(chǎn)物V2O5膠體。

V2O5@ZIF-67材料的合成:取0.213 0 g Co(NO)3·6H2O、5 mL V2O5膠體和30 mL甲醇加入到燒杯中,在超聲波清洗器中超聲分散,再向其中加入0.484 g的二甲基咪唑,磁力攪拌1 h,將離心所得復(fù)合物先后水洗和醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,得到產(chǎn)物V2O5@ZIF-67。

V-CoP材料的合成:將上述所得的V2O5@ZIF-67與次磷酸鈉以質(zhì)量比為1∶10分別置于剛玉瓷舟的上游和下游,置于高溫管式爐中在Ar氣氛圍中以2 ℃·min-1的速率升溫到300 ℃,并在該溫度下保持2 h,待冷卻到室溫以后將該復(fù)合材料水洗、醇洗,進(jìn)行離心收集,真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h得到產(chǎn)物V-CoP。

H-CoP材料的合成:將上述所得的V2O5@ZIF-67加入到燒杯中,向其中加入適量氨水,在室溫下攪拌4 h,除去其中的V2O5,將所得材料進(jìn)行離心,水洗、醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,然后按照前面同樣的方法進(jìn)行磷化和處理,得到產(chǎn)物H-CoP。

1.2 材料表征

使用配有Cu靶(λ=0.154 06 nm)的X-射線粉末衍射儀(XRD,理學(xué) Ultima IV)對(duì)材料進(jìn)行物相分析。通過(guò)掃描電鏡(Zeiss Supra 55)對(duì)催化劑進(jìn)行了形貌分析。利用X射線能譜儀(EDX,Zeiss SmartEDX)對(duì)材料的元素組成和元素分布進(jìn)行分析。

1.3 修飾電極的制備

取2 mg樣品于490 μL無(wú)水乙醇和10 μL萘酚溶液(0.5%)構(gòu)成的分散劑中超聲分散均勻。隨后取6 μL樣品滴在干凈的玻璃碳電極表面(直徑3 mm)上,自然晾干。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

所有電化學(xué)測(cè)試均使用上海辰華CHI 750C電化學(xué)工作站,在標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)下進(jìn)行。其中,修飾的玻碳電極、甘汞電極和鉑絲分別作為工作電極、參比電極和輔助電極。HER測(cè)量是在1.0 mol/L KOH溶液中通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)以5 mV·s-1的掃描速率測(cè)試,ECSA測(cè)試是在N2飽和的1.0 mol/L KOH中通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)以不同的掃描速率進(jìn)行測(cè)試。在電解質(zhì)溶液中,通過(guò)計(jì)時(shí)電位法測(cè)量了材料的穩(wěn)定性試驗(yàn)。電化學(xué)阻抗圖用于評(píng)估在電解質(zhì)溶液中,測(cè)試頻率為100 kHz～0.1 Hz條件下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。除特殊說(shuō)明以外,本研究中所有電位的IR補(bǔ)償均在95%的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分及形貌分析

通過(guò)XRD對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。如圖1(a)所示,位于31.6°,35.3°,36.3°,46.2°,48.1°,52.3°,56.1°,56.8°和77.10°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CoP(JCPDS no. 29-0497)的(011)、(200)、(111)、(112)、(211)、(103)、(020)、(301)和(222)面,利用EDX對(duì)V-CoP的元素的組成進(jìn)行了分析,圖譜如圖1(b)所示,可以清除地觀察到產(chǎn)物只含有Co、P和V三種元素,其Co和P兩種元素的原子數(shù)目比為1∶1。這XRD圖譜得到的CoP的信息一致。該EDX能譜充分地證明了V元素成功嵌入到了CoP中。

圖1 (a)V-CoP的XRD圖譜;(b)V-CoP的EDX圖譜;(c)V-CoP的SEM圖;(d)V-CoP的EDX mapping圖

利用SEM對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征,如圖1(c)所示,轉(zhuǎn)化成V-CoP以后材料的形貌發(fā)生了很大的改變,V-CoP材料由納米片聚集在一起而成,表面粗糙且呈多孔性,這種松散的形貌能夠暴露大量的開(kāi)放位點(diǎn),有利于縮短電子和電解質(zhì)離子的傳輸距離,進(jìn)而提高HER催化活性和反應(yīng)效率,使得催化劑能夠最大程度的參與到電解水析氫反應(yīng)中。利用EDX mapping對(duì)材料中的元素分布進(jìn)行了分析,如圖1(d)所示,可以觀察到產(chǎn)物中磷(紅色)、釩(紫色)、鈷(綠色)的元素分布,證實(shí)了Co、V、P元素在催化材料中的均勻分布,表明釩元素是高度均勻分散在CoP中的。

2.2 電催化析氫性能分析

圖2(a)為CoP、V-CoP、H-CoP的綜合電化學(xué)析氫性能測(cè)試圖,在保持其他條件相同的情況下,我們還測(cè)試了20%的商業(yè)Pt/C作為對(duì)比,由圖可見(jiàn)商業(yè)20% Pt/C的HER反應(yīng)性能最好,起始析氫過(guò)電位最低,V-CoP的析氫能力次之。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí),20%商業(yè)Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP所需的過(guò)電位分別為47,169,265,385 mV(圖2(b)),可見(jiàn)V-CoP的性能雖然相對(duì)Pt/C還有一定差距,但是相對(duì)于H-CoP和CoP有了非常大的提高,過(guò)電位分別減少了96 mV和216 mV。圖2(c)是Pt/C、CoP、V-CoP和H-CoP的塔菲爾曲線圖,由圖可以看到V-CoP的Tafel斜率(85 mV/dec)要小于CoP(91.2 mV/dec),這表明在以V的摻入的確能提高CoP的電化學(xué)析氫活性,另外,H-CoP的Tafel斜率(86.9 mV/dec)也大于CoP(91.2 mV/dec)的,這說(shuō)明,通過(guò)控制催化劑形貌也能夠改善材料的HER活性。圖2(d)是通過(guò)計(jì)算電化學(xué)活性表面積(ECSA)而得到的電化學(xué)雙層電容(Cdl),反映了電化學(xué)反應(yīng)中電極上可用活性位點(diǎn)的數(shù)目,可以看到V-CoP(0.54 mF·cm-2)的Cdl值大于其他樣品,表明在電催化過(guò)程中V-CoP可以暴露更大的電化學(xué)活性表面積。圖2(e)是V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特圖(插圖為等效電路圖),其中閉合半圓環(huán)半徑的大小對(duì)應(yīng)的是電化學(xué)阻抗值(Rct),從圖中可以看出V-CoP的Rct值要遠(yuǎn)小于H-CoP和CoP的,表明該催化劑在HER反應(yīng)中傳質(zhì)阻力小,擁有快速的電荷轉(zhuǎn)移。最后,我們用計(jì)時(shí)電位法測(cè)量了電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的V-CoP材料的電催化穩(wěn)定性,如圖2(f)所示,在經(jīng)歷了長(zhǎng)達(dá)67 h的測(cè)試后,V-CoP的電位并沒(méi)有出現(xiàn)下降,仍然保持良好的活性。

圖2 (a)H2飽和的1.0 mol/L KOH溶液中,95% IR補(bǔ)償條件下Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP的LSV曲線,(b)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位;(c)Pt/C、CoP、V-CoP、H-CoP的塔菲爾曲線圖;(d)V-CoP、H-CoP、CoP的Cdl計(jì)算;(e)V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特圖(等效電路圖);(f)計(jì)時(shí)電位法測(cè)定V-CoP在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的穩(wěn)定性曲線圖

3 結(jié)論

以水熱法合成的V2O5膠體作為釩源,ZIF-67作為鈷源,結(jié)合磷化形成V-CoP復(fù)合電極,V的引入使得V-CoP的活性位點(diǎn)增加,與單純CoP相比,電催化性能顯著提高。實(shí)驗(yàn)表明,V-CoP在堿性介質(zhì)中能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的HER活性,較小的塔菲爾斜率(85 mV/dec)和高效的電子轉(zhuǎn)移速率,在67 h的計(jì)時(shí)電壓法測(cè)試后仍保持較好的活性。本研究表明摻雜改性是提高復(fù)合析氫電催化劑性能的一種有效方法,通過(guò)類似方式有望合成性能更佳的電催化劑。