董玉梅，姜玉龍

（德州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心，山東德州 253011）

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和試劑材料

儀器設(shè)備：吉天AFS-933氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)、砷汞編碼空心陰極燈、恒溫水浴鍋、電子天平及密閉微波消解儀。材料：土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-2，GSS-8，GSS-9，GSS-24，GSS-25）。

試劑材料：本檢測(cè)方法所使用的試劑除另有說(shuō)明外，均為分析純的試劑，試驗(yàn)用水為符合GB/T6682中規(guī)定的一級(jí)水。鹽酸：ρ（HCL）=1.19 g/ml，優(yōu)級(jí)純。硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml優(yōu)級(jí)純。氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純。硼氫化鉀：優(yōu)級(jí)純。硫脲：分析純?？箟难幔悍治黾儭］d液（3%的鹽酸溶液）：準(zhǔn)確量取15 ml的鹽酸緩緩倒入加有少量去離子水的500 ml燒杯中，用去離子水定容至刻度，充分搖勻。（9+1）的鹽酸+硝酸溶液：9份鹽酸+1份硝酸混合，消解土壤樣品用。（1+1）的鹽酸+硝酸溶液：消解土壤樣品用。

另外，還原劑：1.5%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液，此溶液用時(shí)現(xiàn)配。5%硫脲溶液+5%抗壞血酸混合溶液：稱(chēng)取10 g硫脲溶解于200 ml的水中，稱(chēng)取10抗壞血酸溶解于200 ml水中。混合搖勻，此溶液用時(shí)現(xiàn)配。砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=100 ug/ml。汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=100 ug/ml。砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：ρ=1 ug/ml。準(zhǔn)確吸取100 ug/ml砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 ml，用3%鹽酸溶液定容至100 ml，混勻。汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：ρ=1 ug/ml。準(zhǔn)確吸取100 ug/ml汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 ml，用3%鹽酸溶液定容至100 ml，混勻。汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：ρ=20 ng/ml。準(zhǔn)確吸取1 ug/ml汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液2.00 ml，用3%鹽酸溶液定容至100 ml，混勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改良恒溫水浴消解法

準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品0.2～0.5 g（精確至0.0002 g）于50 ml的具塞比色管中，用滴管加少量水濕潤(rùn)樣品，加入3 ml的鹽酸+硝酸（9+1）混合溶液，搖勻。注意不要讓樣品粘到比色管內(nèi)壁上。冷消化過(guò)夜，次日放置于沸水浴中加熱消解1.5 h，其間搖動(dòng)2～3次，取下冷卻。加入10 ml硫脲+抗壞血酸溶液，用3%的鹽酸定容至刻度，搖勻靜置30 min以上，取上清液待測(cè)。采用以上完全相同的條件制備全程序空白試驗(yàn)，每批樣品制備2個(gè)以上空白溶液。

1.2.2 微波消解法

準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品0.2～0.5 g（精確至0.0002 g），置于微波消解罐內(nèi)，加入少量的水濕潤(rùn)樣品，加入王水（1+1）10 ml，放置10 h后，用微波消解儀進(jìn)行消解?；蛘叻Q(chēng)量完樣品后，放在電熱板上面加熱，等黃煙冒盡以后加入雙氧水，再放進(jìn)微博消解儀中進(jìn)行消解。

消解程序：微波消解儀中20 min階梯升溫到180℃，保持5 min。待消解罐的溫度降到室溫時(shí)，將消解罐取出，把消解液準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移到50 ml的容量瓶里，加入10 ml的硫脲+抗壞血酸溶液，用3%的鹽酸溶液定容至刻度，搖勻靜置30 min以上，取上清液待測(cè)。采用以上完全相同的條件制作全程序空白，1批樣品制備2個(gè)以上空白溶液。

1.2.3 配制混和砷汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別吸取1 ug/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml；分別吸取20 ng/ml的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml于6個(gè)50 ml容量瓶中，加入10 ml硫脲+抗壞血酸溶液，用3%的鹽酸溶液定容，混勻。靜置30 min，待用。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度：砷0.00 ng/ml、20.00 ng/ml、40.00 ng/ml、60.00 ng/ml、80.00 ng/ml、100.00 ng/ml；汞0.00 ng/ml、0.20 ng/ml、0.40 ng/ml、0.60 ng/ml、0.8 ng/ml、1.00 ng/ml。

1.3 樣品測(cè)定

根據(jù)試驗(yàn)方法和AFS-933氫化物原子熒光光度計(jì)使用說(shuō)明書(shū)的要求，以及日常試驗(yàn)的總結(jié)，選擇最適合的儀器工作條件。即光電倍增管負(fù)高壓260 V、汞空心陰極燈電流35 mA、砷空心陰極燈電流40 mA、原子化器溫度200℃、高度8 mm、載氣流量400 ml/min、屏蔽氣流量1 000 ml/min。測(cè)量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

儀器開(kāi)機(jī)后，設(shè)定最佳工作條件預(yù)熱30 min以上。以3%鹽酸溶液為載流，用1.5%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液硼氫化鉀溶液作為還原劑，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，測(cè)定曲線空白。之后，依次測(cè)定樣品的空白以及樣品的熒光強(qiáng)度。

1.4 分析結(jié)果的表述

汞或砷的含量w以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）表示：

式中，ρ為由工作曲線查出的樣品中砷或汞的質(zhì)量濃度（ng/ml），樣品溶液體積為50 ml；m為樣品的質(zhì)量（g）；1 000為將g換算成mg的系數(shù)。

重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示，保留3位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的結(jié)果與討論

在最佳儀器條件下，As在0～100 ng/ml，Hg在0～1.0 ng/ml的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)曲線砷的相關(guān)系數(shù)為0.9995，汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)0.9996，滿足試驗(yàn)方法中的線性要求，其結(jié)果（表1）。

表1 校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

2.2 檢出限和精密度

根據(jù)吉天原子熒光光譜儀設(shè)定的檢出限測(cè)定程序，連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的熒光值。儀器自動(dòng)計(jì)算出的砷和汞的檢出限為0.03 ug/L和0.008 ug/L。測(cè)定100.00 ng/ml的As和1.00 ng/ml的Hg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。

2.3 測(cè)定結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱(chēng)取GSS-2、GSS-8、GSS-9、GSS-24、GSS-25五個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行5次平行測(cè)定。分別采用改良恒溫水浴法和微波消解法兩種前處理方法，原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中砷和汞的含量（表2、表3）。

表2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷含量測(cè)定結(jié)果

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞含量測(cè)定結(jié)果

可以看出，兩種前處理方法其中砷的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍以內(nèi)，五個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，微波消解法是8.2%～3.1%，改良恒溫水浴消解法為2.4%～1.3%之間。兩種前處理方法汞的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，五種樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差微波消解法是18.7%和5.2%，改良恒溫水浴消解法在6.8%到2.5%。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微波消解法的測(cè)定值與真實(shí)值偏離較大，測(cè)量值呈現(xiàn)偏低現(xiàn)象。改良恒溫水浴法的測(cè)定值更接近真實(shí)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更令人滿意。同時(shí)，通過(guò)比較這兩種土壤消解方法的汞含量測(cè)試值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，改良后的恒溫水浴消解法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，說(shuō)明改良后的恒溫水浴消解方法有較好的準(zhǔn)確性和精密性。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)加標(biāo)回收的結(jié)果與討論

用標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GSS-25進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)微波消解法砷和汞的加標(biāo)回收率為74%和83%（表4），改良恒溫水浴消解法砷和汞的加標(biāo)回收率為94%和102%（表5）。采用改良恒溫水浴消解法作為土壤砷汞前處理的方法，試驗(yàn)結(jié)果更為滿意。

表4 標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GSS-25進(jìn)行加標(biāo)回收結(jié)果（微波消解法）

3 樣品前處理方法的選擇

微波消解法具有消解時(shí)間短、消解速度快、自動(dòng)化程度較高的特點(diǎn)，能夠很好地按程序控制整個(gè)消解過(guò)程，保證樣品的重復(fù)性。但是缺點(diǎn)也很明顯，消解完成以后仍需要人工進(jìn)行轉(zhuǎn)移和定容，且有微波消解儀的局限性，導(dǎo)致每次可消解的樣品數(shù)量較少。每次消解完成后進(jìn)行轉(zhuǎn)移時(shí)，會(huì)發(fā)生汞元素的損失或引入導(dǎo)致微波消解汞含量標(biāo)準(zhǔn)值偏高或偏低。

采用改良恒溫水浴法，增加了鹽酸使用量，在鹽酸存在條件下，大量的Cl-和Hg2+作用形成穩(wěn)定的（HgCl4）2-氯離子，可抑制汞的吸附和揮發(fā)。把加入10 ml（1+1）的王水改為加入3 ml（9+1）鹽酸硝酸混合溶液，通過(guò)熱浸提的方法，將土壤樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)移到待測(cè)液中。這樣，降低了硝酸的用量，也不需要使用重鉻酸鉀有毒物質(zhì)，同時(shí)上機(jī)測(cè)試前簡(jiǎn)化了過(guò)濾操作的步驟，減少了各種玻璃器皿的使用種類(lèi)，后期清洗玻璃儀器工作量也降低了，減少了人為因素帶來(lái)的偏差，也提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。此方法既可以降低檢測(cè)成本，又能把背景干擾降至最低，檢測(cè)數(shù)據(jù)完全可以滿足監(jiān)測(cè)要求，節(jié)省時(shí)間，簡(jiǎn)化操作步驟，1次可以消解樣品150余個(gè)，大大提高了工作效率。改良恒溫水浴消解法適用于大批量土壤樣品重金屬砷汞含量的測(cè)定。

4 結(jié)論

在本次試驗(yàn)中，利用改良恒溫水浴消解前處理方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，用雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中的砷汞的含量，回收率高，靈敏度高，結(jié)果更為理想，方法穩(wěn)定可靠實(shí)用。樣品前處理簡(jiǎn)單快速，能夠滿足日常分析工作。