梁天寶，牛玉輝，楊成斌，陳亞利，劉亮，孫茂漢

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

鉛酸蓄電池是目前為止使用最廣泛的二次電池。鉛酸蓄電池最大缺點(diǎn)是比能量低。例如：鎳氫電池的比能量是鉛酸蓄電池的 2 倍，鋰離子電池的比能量則是鉛酸蓄電池的 3 倍[1-2]。但是，相較于其他二次電池來說，鉛酸蓄電池也具有很多優(yōu)點(diǎn)。例如：原材料豐富；生產(chǎn)技術(shù)成熟；電池性能穩(wěn)定安全；價(jià)格便宜；回收再利用率高等[3]。隨著鉛酸蓄電池應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，對(duì)諸如水損耗、充電接受能力、低溫容量、循環(huán)壽命等電性能的要求也越來越高。若要提高鉛酸蓄電池的性能，在鉛膏中使用添加劑是最有效的途徑之一[4-5]。

許多研究文獻(xiàn)中提到，無論在板柵合金中摻入鉍，還是在鉛膏中摻入鉍對(duì)蓄電池都是有益的[6]。鉛與鉍的性質(zhì)極其相似，因此在精煉鉛時(shí)極難將鉍除去。若要除去鉍，就會(huì)使鉛酸蓄電池的成本增加[7]。有關(guān)鉍對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響報(bào)道層出不窮，但得到的結(jié)論很不一致，甚至有相反的結(jié)論出現(xiàn)[8-11]。先進(jìn)鉛酸蓄電池組織的文獻(xiàn)顯示，添加鋅和鉍，使其在鉛膏中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5×10-4，可以提高電池的電化學(xué)性能[12]。并且，Pavlov D 也提到，鉛膏中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5 ‰ 的鉍的化合物能提高 VRLA 電池的容量和充電接受能力[13]。

本文中，筆者針對(duì)鋅和鉍兩種金屬元素展開研究，探究鋅的化合物和鉍的化合物對(duì)鉛酸蓄電池電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)中，手工制作樣品電極，并用電化學(xué)工作站掃描。得出初步結(jié)論后，制備 12 V富液電池進(jìn)一步驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備實(shí)驗(yàn)電極

現(xiàn)行負(fù)極鉛膏配方的基礎(chǔ)上，添加鋅和鉍的化合物。按表1 所示配方在燒杯中將電極 A、B、C、D 所需的物料攪拌均勻，成為實(shí)驗(yàn)鉛膏。將膠圈與板柵筋條連接，做成電極載體（參見圖1 中的 ①）。膠圈的尺寸參數(shù)：內(nèi)徑 10 mm；外徑 14 mm；厚 3 mm。內(nèi)面積約為 0.785 cm2。將制得的鉛膏分別均勻的涂到相應(yīng)的電極載體上，保證涂膏量相同。自然固化 4 d，并記錄固化后電極的質(zhì)量（參見圖1的 ②）。將膠圈周圍多余的鉛膏去除后，稱量干鉛膏的質(zhì)量。在小型充放電機(jī)上對(duì)實(shí)驗(yàn)電極進(jìn)行化成，得到實(shí)驗(yàn)負(fù)電極（參見圖1 中的 ③）。

圖1 實(shí)驗(yàn)電極

1.2 制備實(shí)驗(yàn)電池

按常規(guī)配方稱取鉛粉、硫酸、水，并按表2中設(shè)計(jì)方案稱取添加劑（鋅的化合物、鉍的化合物），在和膏機(jī)中將物料攪拌均勻，制成電池 A、B、C、D 所需實(shí)驗(yàn)鉛膏。為了保證電池的性能，將電池 B、C 中鋅的化合物或鉍的化合物的添加量減少到y(tǒng)。涂板過程中保證各負(fù)極板的涂膏量相同。將極板放到固化室內(nèi)，固化 48 h。按表2 中方案，以 8 片正極板和 8 片負(fù)極板的極群方式，經(jīng)包封、鑄焊等工序，將正、負(fù)生極板組裝成 12 V“綠”電池。在“綠”電池中加入相同密度的硫酸溶液，按照相同的化成工藝進(jìn)行化成，制成實(shí)驗(yàn)用富液“黑”電池。

表2 電池設(shè)計(jì)方案

2 電極的電化學(xué)測試

以實(shí)驗(yàn)負(fù)電極為工作電極，1 cm2Pt 片為對(duì)電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，1.29 g/cm3的H2SO4溶液為電解液，在 25 ℃ 下測試負(fù)極的析氫性能。先通過循環(huán)伏安掃描（掃描范圍 -1～-2 V，掃描速率 10 mV/s) 20 圈，使電極達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后通過線性掃描伏安曲線和線性擬合計(jì)算，來評(píng)價(jià)負(fù)極的析氫性能。

圖2 所示為電極 A、B、C、D 的線性伏安曲線。電流相同的條件下，負(fù)極的電位越負(fù)，則其析氫過電位越大，析氫效果越弱。電位相同的條件下，負(fù)極的電流越小，則其析氫電流越小，析氫效果越弱。從圖中的線性循環(huán)伏安曲線可以看出：整體上負(fù)極 B 的析氫電位最負(fù)，析氫電流最??；與負(fù)極 B 相比，負(fù)極 A（空白樣）的析氫電位升高一些，析氫電流變大一點(diǎn)；與負(fù)極 A 相比，負(fù)極 C的析氫電位又升高一些，析氫電流變得更大；負(fù)極 D的析氫電位最高，析氫電流最大。以上結(jié)果可以說明，鉛膏添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x）使負(fù)極減少了析氫，添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x）使負(fù)極增加了析氫，而添加鋅的化合物與鉍的化合物的混合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為y）使負(fù)極析氫最嚴(yán)重。

圖2 實(shí)驗(yàn)電極的線性伏安曲線

對(duì)圖2 中線性伏安曲線進(jìn)行線性擬合，得到圖3 和表3 的擬合結(jié)果。殘差平方和越小，以及R2越接近 1，都說明趨勢線估計(jì)值與實(shí)際值之間的差異越小，線性擬合程度越好，趨勢線的可靠性越高。當(dāng)析氫電流I趨近于 0 A 時(shí)的電位即為析氫電位。負(fù)極 B 的析氫電位最負(fù)，為 -1.467 V；負(fù)極 A 的析氫電位為 -1.439 V；負(fù)極 C 的析氫電位為-1.406 V，會(huì)促進(jìn)析氫；負(fù)極 D 的析氫電位最高，為 -1.377 V，說明析氫最嚴(yán)重。擬合結(jié)果說明，鉛膏添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x）降低了析氫電位，添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x）使負(fù)極增加了析氫，而添加鋅的化合物與鉍的化合物的混合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為y）使負(fù)極的析氫電位最高。

圖3 實(shí)驗(yàn)電極線性伏安曲線擬合圖

表3 線性伏安擬合數(shù)據(jù)

3 電池性能測試

試驗(yàn)電池的性能均按照大眾標(biāo)準(zhǔn)（VW 750730 Issue 2019-10）進(jìn)行測試。

3.1 初期容量

由表4 可見，電池 A、B、C、D 的初期 20 小時(shí)率容量C20均超過了 70 Ah，且彼此之間的容量差異不大。

表4 電池的初期容量

3.2 -18 ℃ 低溫起動(dòng)能力

電池 A、B、C、D 在 -18 ℃ 下的低溫起動(dòng)放電時(shí)間均合格（標(biāo)準(zhǔn)要求t≥ 103 s）如圖4 所示。電池 B 的低溫起動(dòng)性能最差，即相較于空白電池 A其低溫起動(dòng)放電時(shí)間減少了 10 s 左右。電池 C 與 D的低溫起動(dòng)放電時(shí)間相差不大，相較于空白電池 A增加了 5 s 左右。以上數(shù)據(jù)表明，析氫電位越負(fù)，低溫起動(dòng)放電時(shí)間越短，也就是二者呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。

圖4 -18 ℃ 低溫起動(dòng)放電時(shí)間

3.3 動(dòng)態(tài)充電接受能力

電池 A、B、C、D 在 90 % SoC（荷電狀態(tài)）下的充電接受能力如圖5 所示。90 % SoC 下，電池B 與電池 C 的充電接受能力相差不大。若按充電接受能力大小排序，那么電池 B 最高，電池 C 次之，空白電池 A 再次，電池 D 最差。以上說明，與空白電池 A 相比，鉛膏中只添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為y）的電池 B 和鉛膏中只添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為y）的電池 C 的充電接受能力都提高了，而同時(shí)添加鋅化合物和鉍化合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為y）的電池 D 的充電接受能力降低了。

圖5 90 % SoC 下充電接受能力

電池 A、B、C、D 在 60 % SoC 下的充電接受能力如圖6 所示。60 % SoC 下，電池 B 與電池 C的充電接受能力依舊相差不大，還是電池 B 略高。但是，電池 D 的充電接受能力提高了，相較之下空白電池 A 的充電接受能力最差。以上說明，90 % SoC 與60 % SoC 下電池 B、C 的充電接受能力均優(yōu)于空白電池 A，而電池 D 的充電接受能力在低荷電狀態(tài)60 % SoC 下有所提高。

圖6 60 % SoC 下充電接受能力

3.4 能量回收

電池 A、B、C、D 的能量回收情況如圖7 所示。能量回收與動(dòng)態(tài)接受能力所反映的電池性能是一致的。電池 B、C 的能量回收差異不大。若按能量回收多少排序，那么電池 B 最多，電池 C 次之，空白電池 A 再次，電池 D 最少。

圖7 能量回收

3.5 60 ℃ 水損耗

電池 A、B、C、D 在 60 ℃ 下水損耗測試結(jié)果如圖8 和表5 所示。在 60 ℃ 下測試 21 d 的結(jié)果是，相較于空白電池 A，電池 B 的失水量減少，電池 C 的失水量增多，電池 D 的失水量最多。60 ℃下 21 d 水損耗測試結(jié)果與線性伏安掃描的結(jié)果較為一致。實(shí)驗(yàn)表明，電池的水損耗與其末期電流有關(guān)，即末期電流越大，水損耗越大。鉛膏中只添加鋅的化合物減少了電池失水，而只添加鉍的化合物或者共同添加鋅、鉍的化合物會(huì)使電池失水量增加。

圖8 電池水損耗

表5 60 ℃ 下 21 d 水損耗測試結(jié)果

3.6 加速循環(huán)

在水損耗實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行 17.5 % DoD持續(xù)循環(huán)測試。電池 A、B、C、D 的 17.5 % DoD持續(xù)循環(huán)曲線以及充/放比曲線（即充電量與放電量之比）見圖9 和圖10。循環(huán)過程中電池 D 的終止電壓與充/放比出現(xiàn)較大波動(dòng)，可能是鋅與鉍在電池中互相影響的結(jié)果。并且，電池 D 的循環(huán)壽命最短，僅有 334 次。循環(huán)結(jié)果表明，添加鋅的化合物的電池 B 的循環(huán)壽命最長，為 427 次；空白電池A 與電池 C 循環(huán)壽命接近，分別為 365 與 372 次；而電池 D 循環(huán)壽命最差，僅為 334 次。

圖9 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)曲線

圖10 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)充/放比曲線

4 電池失效模式分析

4.1 電池解剖

圖11 所示電池解剖后取出的極板。解剖電池后發(fā)現(xiàn)：電池 D 失水最嚴(yán)重，隔板上層已無電解液；電池 C 中電解液也比較少；電池 A 中電解液較多；電池 B 電解液最多，說明失水最少。正極板表面輕微泥化，負(fù)極板中部摩擦后依舊有銀白色金屬鉛，但負(fù)極板底部硫酸鹽化嚴(yán)重，且有大面積鉛膏脫落。初步判斷，電池的電解液干涸以及分層使負(fù)極板底部嚴(yán)重硫酸鹽化，導(dǎo)致電池壽命終止。

圖11 被解剖電池的極板

4.2 電解液分層現(xiàn)象

測量循環(huán)壽命終止的電池內(nèi)上、下位置的硫酸電解液密度。表6 中數(shù)據(jù)說明：失水嚴(yán)重的電池 D 內(nèi)，由于氫氣和氧氣產(chǎn)生的氣泡起到了攪拌電解液的作用，電解液分層的程度最輕，上、下位置的硫酸電解液密度差僅為 0.018 g/cm3；電池 A、C內(nèi)電解液分層程度次之，上、下位置的硫酸電解液密度差約為 0.040 g/cm3；失水最少的電池 D 內(nèi)電解液分層最嚴(yán)重，上、下位置的硫酸電解液密度差為 0.092 g/cm3。分析的結(jié)果說明，電池失效原因是失水嚴(yán)重和電解液分層。

表6 電池酸液分層數(shù)據(jù) g/cm3

5 總結(jié)

通過電化學(xué)工作站探究了鉛膏中添加鋅的化合物與鉍的化合物時(shí)，負(fù)極的析氫過電位。線性伏安曲線以及擬合結(jié)果表明：添加鋅的化合物降低了負(fù)極的析氫電位；添加鉍的化合物提高了負(fù)極的析氫電位，而混合添加鋅、鉍的化合物使負(fù)極的析氫電位提高更明顯。

電池性能檢測結(jié)果表明：鉛膏中添加鋅的化合物使電池的水損耗、動(dòng)態(tài)充電接受能力、17.5 %DoD 持續(xù)循環(huán)性能都有所提高，但是使低溫起動(dòng)能力降低；鉛膏添加鉍的化合物使電池的低溫起動(dòng)能力和充電接受能力有所上升，且能保持壽命不變，但是會(huì)使電池的水損耗增加；混合添加鉍的化合物和鋅的化合物可使電池的低溫起動(dòng)能力和低荷電狀態(tài)下的充電接受能力有所升高，但是會(huì)使電池的水損耗加劇，以及縮短電池的壽命。

最后，此次實(shí)驗(yàn)表明：添加鋅的化合物降低了析氫電位，抑制了析氫；添加鉍的化合物，或者混合添加鋅的化合物和鉍的化合物提高了析氫電位，促進(jìn)了析氫。