屈穎，楊會(huì)琳，馬逢伯，高鶴，董曉斌，張華，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

蓄電池的容量與循環(huán)壽命很大程度上取決于活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。為了使鉛酸蓄電池，特別是 AGM電池的正極板更容易化成，研究人員將正極鉛膏配方進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，加入了一定質(zhì)量的工業(yè)紅丹（Pb3O4）。紅丹不但能改善正極板的化成效果，還對(duì)蓄電池性能有重要影響。因此，為了保證原材料質(zhì)量和鉛膏配方的準(zhǔn)確，對(duì) Pb3O4和 PbO2的含量進(jìn)行精準(zhǔn)的檢測(cè)就變得至關(guān)重要。筆者按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T 3850—2006《紅丹》（后文簡(jiǎn)稱“行標(biāo)”）[1]、生產(chǎn)廠家的實(shí)驗(yàn)方法和所在實(shí)驗(yàn)室自研方法檢測(cè) Pb3O4和 PbO2的含量，通過對(duì)比給出優(yōu)選方法。

1 行標(biāo)檢測(cè)方法

行標(biāo) HG/T 3850—2006 中的檢測(cè)方法是，先檢測(cè)出 PbO2的含量，再經(jīng)過系數(shù)的計(jì)算得出 Pb3O4的含量。紅丹被硫代硫酸鈉、乙酸、乙酸鈉混合溶液溶解后，通過碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫代硫酸鈉消耗的體積來計(jì)算 Pb3O4的含量。具體方法如下：首先，精準(zhǔn)稱取 500～800 mg 試樣（準(zhǔn)確至1 mg），放入 250 mL 錐形瓶中。其次，在錐形瓶中依次加入 25 mL 0.05 mol/L 的硫代硫酸鈉溶液、25 mL 600 g/L 的乙酸鈉溶液和 20 mL 300 g/L 的乙酸溶液。接著，慢慢攪拌錐形瓶中混合物以溶解試樣，同時(shí)用平頭玻璃棒把紅丹顆粒弄碎。然后，小心沖凈玻璃棒。若有痕量紅丹難以溶解，可加入不多于 500 mg 的硫化鉀。最后，當(dāng)鉛氧化物完全溶解后（除金屬鉛等不溶物），用 0.1 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫代硫酸鈉溶液，以淀粉溶液（把 10 g 可溶性淀粉與 10 g 碘化汞和約 30 mL 水混合，搖勻，形成均勻的懸浮液，接著將懸浮液倒入 1 000 mL 沸水中煮沸 3 min，然后冷卻備用）做指示劑。按照以上順序，以相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗(yàn)。

通過上述方法得到檢測(cè)結(jié)果后，按照公式

計(jì)算 PbO2含量。式中：V1—滴定含試樣溶液所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V2—滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；c—碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量的濃度；m1—試樣的質(zhì)量；0.119 6 mg—消耗1 mL 0.1 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的 PbO2質(zhì)量。然后，再按照公式

得出 Pb3O4含量。

2 生產(chǎn)廠家自檢方法

紅丹生產(chǎn)廠家的檢測(cè)方法是，先檢測(cè)出 Pb3O4的含量，再根據(jù)系數(shù)代入公式進(jìn)行計(jì)算，得出PbO2含量。將試樣置于乙酸–乙酸鈉溶液中，加入碘化鉀與 Pb3O4進(jìn)行反應(yīng)，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算 Pb3O4的含量。具體方法如下：首先，準(zhǔn)確稱取 500～800 mg 試樣（精確至 0.2 mg），置于碘量瓶中。其次，往碘量瓶中加入 30 mL pH 在 4～5 之間的乙酸–乙酸鈉溶液，再加入 800 mg 碘化鉀，使溶液呈透明的橙紅色。然后，用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至溶液變?yōu)榈S色。最后，加入 10 g/L 的淀粉指示液 1 mL，繼續(xù)用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液藍(lán)色消失并保持 30 s 不變，表明已到終點(diǎn)。按照以上順序，以相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗(yàn)。

通過上述方法得到檢測(cè)結(jié)果后，按照公式

計(jì)算 Pb3O4含量。式中：V—滴定含試樣溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；V0—滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量的濃度；m—試樣的質(zhì)量；M—1 mol Pb3O4的質(zhì)量。然后，再按照公式

得出 PbO2含量。式中：M1—1 mol PbO2的質(zhì)量；M2—1 mol Pb3O4的質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)室自研采用的方法

在硝酸溶液中，PbO2可以定量氧化過氧化氫，而剩余的過氧化氫又被高錳酸鉀定量氧化，所以可以根據(jù)高錳酸鉀溶液的消耗量，計(jì)算出 PbO2的含量。本實(shí)驗(yàn)室自研檢測(cè)方法具體為：首先，稱取全部通過 120 目篩的試樣 400 mg（精確至 0.1 mg），置于 250 mL 三角杯中。其次，在三角杯中加入15 mL 硝酸溶液（1+1），并用移液管準(zhǔn)確加入 10 mL過氧化氫溶液（1+40）。接著，輕輕搖動(dòng)三角杯30 min，使試樣溶解完全。當(dāng)試樣中含有活性炭等添加劑導(dǎo)致不易判斷時(shí)，可仔細(xì)觀察溶液。如無小氣泡產(chǎn)生則表示溶解完全。最后，用 0.100 0 mol/L 的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺紅色（保持 30 s 不變）時(shí)停止。按照以上相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗(yàn)。

將檢測(cè)結(jié)果代入公式

計(jì)算 PbO2的含量。式中：c1—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量的濃度；V0—滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；V1—滴定含試樣溶液所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；m0—試樣的質(zhì)量；0.119 6 mg—消耗 1 mL 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(1/5 KMnO4) = 0.1 mol/L］的 PbO2質(zhì)量。再按照上述公式（2）得出 Pb3O4含量。

4 方法比對(duì)

通過以上 3 種檢測(cè)方法，都可以準(zhǔn)確地檢測(cè)出 PbO2和 Pb3O4的含量，但是在前期準(zhǔn)備和過程操作上彼此之間存在一定差異。3 種檢測(cè)方法共同點(diǎn)是：都是先檢測(cè)出 PbO2或 Pb3O4含量，再經(jīng)過與系數(shù)的運(yùn)算得到相對(duì)應(yīng)的 Pb3O4或 PbO2含量。三者的差異是：行標(biāo)和本實(shí)驗(yàn)室自研方法都是通過先檢測(cè) PbO2含量，再換算得出 Pb3O4含量；而紅丹生產(chǎn)廠家則是先檢測(cè) Pb3O4含量，再換算出 PbO2含量。那么，哪種實(shí)驗(yàn)方法更加便捷呢？

業(yè)內(nèi)通常認(rèn)為，一般在 2 h 內(nèi)能夠報(bào)出結(jié)果的理化檢測(cè)方法，即可被認(rèn)作快速檢驗(yàn)方法。所謂的快速檢測(cè)主要體現(xiàn)在以下 3 方面：① 實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備工作簡(jiǎn)單化，且所用試劑的種類盡可能少。②樣品經(jīng)過簡(jiǎn)單的預(yù)處理后就可進(jìn)行檢測(cè)。③ 分析檢測(cè)的方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、快速。

化學(xué)檢測(cè)時(shí)通常利用比對(duì)試驗(yàn)來進(jìn)行內(nèi)部控制和檢測(cè)評(píng)價(jià)。比對(duì)試驗(yàn)，就是指設(shè)定兩個(gè)或兩個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)組，按照預(yù)先規(guī)定的條件，就同一或類似的檢測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià)[2]。實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的形式主要包括人員比對(duì)、儀器比對(duì)、方法比對(duì)和留樣再測(cè)這幾種類型[3]。經(jīng)過認(rèn)真的篩選，本實(shí)驗(yàn)室選定了方法比對(duì)形式，對(duì)以上 3 種檢測(cè)方法進(jìn)行科學(xué)的比對(duì)。針對(duì)每種實(shí)驗(yàn)方法隨機(jī)測(cè)試 10 份樣品，對(duì)每份樣品平行測(cè)試 2 次。以檢測(cè) PbO2含量為對(duì)比項(xiàng)目，測(cè)得的數(shù)據(jù)見表1 和圖1。通過計(jì)算，三種實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果的均值如下：34.200（行標(biāo)檢測(cè)法）、34.250（廠家檢測(cè)法）、34.200（自研方法）。

圖1 3 種檢測(cè)方法檢測(cè) PbO2 所得數(shù)據(jù)匯總折線圖

表1 檢測(cè)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)室分析根據(jù)分析任務(wù)一般可以分為定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析。當(dāng)選用新的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，應(yīng)該提前考察該方法是否存在系統(tǒng)誤差。只有確認(rèn)該方法沒有系統(tǒng)誤差或者系統(tǒng)誤差能被校正才能采用，才能夠信任使用該方法檢測(cè)所得的數(shù)據(jù)[3]。比對(duì)結(jié)果判定通常采用經(jīng)典Z比分?jǐn)?shù)法。公式為：

其中，x為檢測(cè)值；X為 3 種檢測(cè)法所得數(shù)據(jù)均值，經(jīng)計(jì)算X為 34.217 %；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，經(jīng)計(jì)算為 0.029 %。判定依據(jù)為：│Z│≤2 表示滿意結(jié)果；2＜│Z│＜3 表示有問題；│Z│≥3 表示不滿意或離群的結(jié)果?，F(xiàn)將檢測(cè)結(jié)果列于表2 中。

表2 3 種方法檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

5 結(jié)束語(yǔ)

因?yàn)榧t丹是鉛酸蓄電池正極鉛膏的原材料，所以快速準(zhǔn)確地檢測(cè)紅丹中 PbO2含量很重要。經(jīng)過此次比對(duì)，由上述 3 種檢測(cè)方法均能得到滿意的結(jié)果。但是，不難看出，本實(shí)驗(yàn)室自研檢測(cè)方法所需試劑準(zhǔn)備起來更加精簡(jiǎn)，實(shí)驗(yàn)過程的操作更為簡(jiǎn)便快捷，是檢測(cè)紅丹中 PbO2含量的優(yōu)選方法。