孔 麗，王潤(rùn)澤，閆 悅，聶宇豪，孫 浩，欒國(guó)顏

（吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

具有壽命長(zhǎng)、亮度高、環(huán)境友等優(yōu)點(diǎn)的白光發(fā)光二極管（簡(jiǎn)稱W-LEDs）被廣泛的應(yīng)用到照明、背光源、顯示等領(lǐng)域，并被譽(yù)為21 世紀(jì)的綠色照明光源[1-4]；其組成方案有2 種：一是芯片組裝法，另一種熒光粉轉(zhuǎn)換法，由于前一種方法存在線路復(fù)雜、成本高等缺陷，因此，熒光粉轉(zhuǎn)換法是實(shí)現(xiàn)白光LED 的主流方案[5-7]。經(jīng)典的W-LEDs 的實(shí)現(xiàn)方案為藍(lán)色氮化鎵芯片（450-460 nm）和黃色熒光粉Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）組合，而其存在著顯色指數(shù)（CRI，Ra＜80）較低、相關(guān)色溫（CCT＞7 000 K）較高等缺陷，其解決方案為近紫外芯片+可被其有效激發(fā)的紅、綠、藍(lán)熒光粉[8-15]。

稀土離子Eu3+和Eu2+因具有可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)光（4f電子參與的一系列躍遷）廣泛應(yīng)用于熒光粉的制備中[16-19]。硼磷酸鹽晶體因具有多種多樣的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型、合成溫度較低、具有較高的量子效率等被廣泛應(yīng)用于熒光粉[20-23]。硼磷酸鹽的主要結(jié)構(gòu)特征是平面的BO3三角形或BO4四面體與PO4四面體共享角，從而產(chǎn)生了大量不同結(jié)構(gòu)的一維、二維和三維陰離子復(fù)合物，Ba3BP3O12是一類(lèi)復(fù)雜的化合物，含有硼氧四面體（BO4）和磷氧四面體（PO4）形成各種不同的組合，在硼磷酸鹽結(jié)構(gòu)中由（B4O7）∞和（P4O7）∞三維網(wǎng)絡(luò)形成剛性結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)镋u 離子提供穩(wěn)定的環(huán)境[24-27]。本文采用高溫固相法合成了熒光粉Ba3BP3O12：Eu3+/Eu2+，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

樣品均采用高溫固相法制備，所用原料為BaCO3（AR）、NH4H2PO4（AR）、H3BO3（AR）和Eu2O3（99.99%），按照樣品的化學(xué)計(jì)量比例稱取樣品，把稱取的原料轉(zhuǎn)入研缽中進(jìn)行研磨，再加入少量無(wú)水乙醇進(jìn)一步研磨，使原料混勻磨細(xì)；然后將混合物烘干，再將其研磨均勻并裝入坩堝中；置于高溫管式爐中400 ℃預(yù)燒6 h，重新研磨后1 000 ℃燒24 h，自然冷卻得樣品。

反應(yīng)方程式：

3BaCO3+3NH4H2PO4+H3BO3＝Ba3BP3O12+3NH3↑+3CO2↑+6H2O↑。

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)公司的D/max-3c 型X 射線衍射儀測(cè)試材料的X 射線衍射（XRD）譜；采用Edinburgh 公司FL/FS920 TCSPC 型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)定材料的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 為熒光粉Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 圖譜，由圖1 可見(jiàn)，Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#85-0258）基本相符，這說(shuō)明稀土離子Eu3+、Eu2+摻入Ba3BP3O12中，沒(méi)有引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，屬于正交晶系，空間群為1bca，單元格參數(shù)為a＝7.065 6A°、b＝14.268A°、c＝22.159A°、α=β=γ＝90°，V＝2 233.89A°3。

圖1 樣品Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 圖譜

2.2 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的發(fā)光性能

圖2 為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為619 nm 時(shí)熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發(fā)光譜。從圖2 可知，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發(fā)光譜位于250～550 nm 范圍內(nèi)，位于250～350 nm處的寬帶，歸屬于O2-Eu3+電荷遷移吸收帶，其中320 nm 處；位于350～550 nm 范圍的一系列銳鋒均屬于Eu3+的f-f 激發(fā)峰：包括7F0→5D4（362 nm）、7F0→5G2（378 nm）、7F0→5L6（395 nm）、7F0→5D3（416 nm）、7F0→5D2（464 nm）、7F0→5D1（535 nm）。由此可見(jiàn)，熒光粉Ba3BP3O12：Eu3+可與近紫外/藍(lán)光LED 芯片相匹配。

圖2 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖3 給出了熒光粉Ba3(1-x）BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）在395 nm 近紫外光（395 nm）激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖3 可見(jiàn)，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的發(fā)射光譜是一系列銳峰，屬于Eu3+的特征發(fā)射峰，分別位于歸屬于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷，其中最強(qiáng)發(fā)射峰位于619 nm 處。當(dāng)Eu3+的摻雜量從0.05%～9%過(guò)程中，發(fā)射峰強(qiáng)度先增大再減小，當(dāng)Eu3+的摻雜量增加到7%時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加Eu3+濃度發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低，這是因?yàn)锽a3BP3O12∶Eu3+體系中Eu3+的增大使得Eu3+之間間距不斷減小，小到一定程度會(huì)發(fā)生Eu3+之間無(wú)輻射能量傳遞導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖3 熒光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的發(fā)射光譜，激發(fā)峰為395 nm

2.3 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的發(fā)光性能

圖4 為熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖，激發(fā)光譜的監(jiān)控波長(zhǎng)為509 nm，發(fā)射光譜的激發(fā)峰為345 nm。由圖4 可知，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激發(fā)光譜位于250～410 nm 的寬帶，歸屬于Eu2+的4f7-4f65d1特征躍遷，最強(qiáng)激發(fā)峰位于345 nm，由此可見(jiàn)，該熒光粉可與紫外LED（350～410 nm）相匹配。熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的發(fā)射光譜覆獸410～630 nm 的寬帶，主峰位于509 nm，屬于Eu2+的特征躍遷。

圖4 熒光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

以稀土離子為發(fā)光中心的熒光粉材料，發(fā)光強(qiáng)度主要由稀土離子摻雜摩爾濃度決定。通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）系列樣品，其發(fā)射光譜如圖5 所示。由圖5 可知，熒光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+隨著Eu2+摩爾濃度的增加，其發(fā)射光譜的強(qiáng)度會(huì)先增大后減小，當(dāng)濃度達(dá)到9%時(shí)其發(fā)光強(qiáng)度最大，當(dāng)濃度繼續(xù)增加9%時(shí)熒光粉的發(fā)射光強(qiáng)度會(huì)逐漸降低，發(fā)生了濃度淬滅現(xiàn)象。

圖5 Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為304 nm

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+/Eu2+，熒光粉Ba3BP3O12∶Eu3+在395 nm 激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰的峰值位于紅色區(qū)域的619 nm 處，可與近紫外LED 相匹配發(fā)射紅光。Ba3BP3O12∶Eu2+在509 nm 發(fā)射波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下激發(fā)光譜時(shí)一寬帶，最大激發(fā)峰位于345 nm處，此熒光粉可與紫外LED 相匹配發(fā)射藍(lán)綠光。