史慧強(qiáng)，姚倩，尹唯一，蘇子懷，余江，宋娟，林賢，戴曄

（1 上海大學(xué) 物理系， 上海 200444）

（2 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013）

0 引言

自激光發(fā)明以來，有大量的研究關(guān)注于激光與硅的相互作用機(jī)制［1］。特別是20 世紀(jì)80 年代超快激光器的發(fā)明，研究人員針對其在硅表面誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)（Laser Induced Periodic Surface Structures， LIPSS）的機(jī)制及應(yīng)用已開展了集中研究［2-9］。從早期通過掃描電子顯微鏡觀察硅表面周期性納米結(jié)構(gòu)［2］和單個(gè)脈沖燒蝕出的環(huán)形坑［3］，到如今通過超快成像技術(shù)直接觀察LIPSS 結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生過程［4］，并對其機(jī)制進(jìn)行仿真模擬［5］，隨著研究逐步深入，LIPSS 結(jié)構(gòu)也發(fā)展了一些新的應(yīng)用，如親疏水表面制備［6］、“黑硅”［7］、選擇性著色［8］、大面積商用光柵［9］等。盡管超快激光加工硅表面LIPSS 結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)開展了較長時(shí)間，但在大面積結(jié)構(gòu)制備中仍然存在加工效率低等問題，因此提升結(jié)構(gòu)制備效率是一個(gè)亟待解決的問題。對此，已有一些探索可實(shí)現(xiàn)更高效和多樣性的LIPSS 制備［10］。當(dāng)前僅通過調(diào)控單束飛秒脈沖的激光參數(shù)對加工效率的提高十分有限，使用復(fù)合雙脈沖組合已經(jīng)被證明是一種提高加工質(zhì)量［11］和效率［12-13］的有效策略。對于復(fù)合雙脈沖加工，兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時(shí)間［14］會(huì)對LIPSS 結(jié)構(gòu)的加工效率產(chǎn)生較大的影響， JIANG Lan［15］和YANG Jianjun［16］等均使用正交偏振提升了LIPSS 結(jié)構(gòu)的大規(guī)模制備效率。本課題組使用脈寬組合為120 fs+2 ps、子脈沖能量比為1∶1 的飛秒（fs）+皮秒（ps）復(fù)合雙脈沖（Fs+Ps Double-Pulse Sequence，F(xiàn)PDPS）輻照在ZnO 表面，在兩束脈沖偏振方向相同的情況下，發(fā)現(xiàn)單個(gè)FPDPS 中子脈沖的到達(dá)順序會(huì)影響低空間周期或高空間周期波紋的形成，這種FPDPS 為增強(qiáng)能量沉積提供了一種新的方法［17］。

在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步探索了復(fù)合雙脈沖組合輻照硅表面誘導(dǎo)微結(jié)構(gòu)隨偏振夾角變化的動(dòng)力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)中使用一臺激光器實(shí)現(xiàn)了不同脈沖組合的產(chǎn)生，通過調(diào)控兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時(shí)間，觀察到誘導(dǎo)LIPSS 結(jié)構(gòu)的面積變化，從局域場調(diào)控的角度分析了FPDPS 輻照硅表面的非線性電離過程，并進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，LIPSS 結(jié)構(gòu)的面積隨偏振夾角的增大而減小，是因?yàn)榉€(wěn)定局域場反復(fù)調(diào)制抑制了誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)邊緣的燒蝕閾值降低，而輻照中心區(qū)域幾乎不受影響。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

實(shí)驗(yàn)所使用的材料是單面拋光的硅片<100>，尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×0.7 mm。FPDPS 誘導(dǎo)的硅表面LIPSS 結(jié)構(gòu)尺寸和形貌分別由光學(xué)顯微成像系統(tǒng)（Nikon ECLIPSE 80i）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（Hitachi， SU5000）測量得到。

超快復(fù)合脈沖加工系統(tǒng)原理如圖1 所示。該系統(tǒng)主要由以下元件組成：激光器、格蘭棱鏡（GP）、反射鏡（M）、分束鏡（BS）、濾波片（ND）、延遲線（Delay line）、中空回射鏡（RF）、光柵（G）、1/2 波片（HWP）、CCD 相機(jī)、物鏡（Objective）、三維位移平臺（X-Y-ZPlatform）。實(shí)驗(yàn)所使用的激光器為Spectra-Physics 公司生產(chǎn)的鈦藍(lán)寶石飛秒激光器，其重復(fù)頻率為1 kHz、波長為780 nm、脈沖寬度為120 fs。實(shí)驗(yàn)中由激光器輸出的飛秒脈沖經(jīng)格蘭棱鏡后由分束鏡分為兩束偏振方向一致的線偏光，其中一束子脈沖經(jīng)過由導(dǎo)軌和反射鏡組成的延遲線，可以通過調(diào)節(jié)延遲線的位置來控制兩束脈沖之間的延遲時(shí)間；另一束子脈沖經(jīng)過光柵和中空回射鏡后被展寬為1.4 ps；兩子脈沖合束后被導(dǎo)入微加工系統(tǒng)（5×，數(shù)值孔徑NA=0.15）中對硅材料表面進(jìn)行輻照。實(shí)驗(yàn)中定義皮秒脈沖先到達(dá)材料表面為正延遲。

圖1 超快復(fù)合脈沖加工系統(tǒng)原理Fig. 1 Schematic diagram of ultrafast combination pulse machining system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 超快復(fù)合脈沖偏振夾角和延遲時(shí)間對LIPSS 結(jié)構(gòu)面積的影響

使用脈寬為120 fs+1.4 ps、脈沖數(shù)為100 個(gè)、能量比為1∶1、能量密度為0.23 J/cm2的復(fù)合脈沖組合進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，通過控制快門開關(guān)時(shí)間來控制脈沖數(shù)，所用能量密度介于硅的融化和燒蝕閾值之間［4］。如圖2 所示，可觀察到LIPSS 條紋的周期在600～700 nm 附近［18］，并且單光束誘導(dǎo)的條紋方向與激光偏振方向垂直，且隨激光偏振方向改變，該現(xiàn)象與2014 年JIANG Lan 等［19］的觀察結(jié)果一致。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用飛秒或皮秒單光束脈沖輻照產(chǎn)生的LIPSS 條紋取向隨激光偏振方向的改變而改變，但LIPSS 面積幾乎不變，在FPDPS 正交偏振時(shí)產(chǎn)生的LIPSS 面積顯著減小。

圖2 LIPSS 結(jié)構(gòu)隨脈沖偏振取向變化的SEM 圖像Fig. 2 SEM images of LIPSS structures with different pulse polarization orientations

進(jìn)一步改變飛秒與皮秒脈沖之間的偏振夾角和延遲時(shí)間，研究了這兩個(gè)參數(shù)對LIPSS 面積的影響。實(shí)驗(yàn)中延遲時(shí)間范圍為±50 ps，在同一激光參數(shù)下重復(fù)六次實(shí)驗(yàn)后對測量面積取平均值，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖3（a）展示了延遲時(shí)間分別為±4 ps 和±40 ps 時(shí)的結(jié)構(gòu)面積和偏振夾角的依賴曲線。隨著兩束脈沖間的偏振夾角增大，LIPSS 面積逐漸減小，在正交偏振時(shí)面積達(dá)到最小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在±50 ps 內(nèi)，各個(gè)延遲時(shí)間下的結(jié)構(gòu)面積均有“V”字形的變化規(guī)律。在偏振夾角增大的過程中，LIPSS 結(jié)構(gòu)面積隨延遲時(shí)間的變化整體降低，逐漸從平行偏振降低到正交偏振的變化趨勢，圖3（b）展示了在平行偏振和正交偏振時(shí)LIPSS 結(jié)構(gòu)面積和延遲時(shí)間的依賴曲線，并與飛秒和皮秒單光束誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的面積進(jìn)行了對比。在總脈沖能量密度相同的情況下，飛秒單光束誘導(dǎo)的LIPSS 面積最大，平行偏振下FPDPS 在負(fù)延遲時(shí)LIPSS 面積介于飛秒單光束和皮秒單光束之間，而在正延遲時(shí)誘導(dǎo)的LIPSS 面積比皮秒單光束略?。籉PDPS 在正交偏振時(shí)的LIPSS 面積最小，并且隨延遲時(shí)間的變化有明顯的規(guī)律。與平行偏振相比，計(jì)算了正交偏振時(shí)誘導(dǎo)的LIPSS 面積減小的比率，面積減小率定義為：（平行偏振LIPSS 面積-正交偏振LIPSS 面積）/平行偏振LIPSS 面積。如圖3（c）所示，面積減小率隨延遲時(shí)間的變化規(guī)律與正交偏振時(shí)的變化規(guī)律比較相似，但是隨著脈沖數(shù)的增加，面積減小率隨之減小。

圖3 LIPSS 面積隨偏振夾角和延遲時(shí)間的變化Fig. 3 The LIPSS area varies with polarization angle and delay time

2.2 超快復(fù)合脈沖誘導(dǎo)LIPSS 結(jié)構(gòu)面積變化的電子動(dòng)力學(xué)過程

對于兩束脈沖偏振方向平行時(shí)誘導(dǎo)LIPSS 結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，本課題組已進(jìn)行過相關(guān)研究［17］。在負(fù)延遲時(shí)，峰值功率較高的飛秒脈沖先到達(dá)材料表面時(shí)，與皮秒脈沖相比會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的光致電離，激發(fā)出更高密度的自由電子，這些自由電子在弛豫過程中，部分“種子”電子能促進(jìn)下一脈沖能量的吸收。圖3（b）中平行偏振在延遲時(shí)間為?1 ps 時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)極高的峰值，是由于飛秒脈沖激發(fā)出大量自由電子，一些電子作為“種子”通過逆軔致輻射效應(yīng)有效地吸收皮秒脈沖能量，這一電子加速過程將導(dǎo)致雪崩電離，進(jìn)一步增加電子密度。且長脈沖延長了光子-電子相互作用的時(shí)間，促進(jìn)了后一束皮秒脈沖能量的吸收，因此出現(xiàn)了一個(gè)極高的峰值。在正延遲時(shí)，皮秒脈沖先到達(dá)材料表面，由于皮秒脈沖的峰值功率較低，其光致電離較弱，導(dǎo)致更多的能量以熱的形式消散，且此時(shí)飛秒脈沖的窄脈寬對利用“種子”電子促進(jìn)脈沖能量吸收的效果并不明顯，所以平行偏振時(shí)負(fù)延遲的LIPSS 面積比正延遲大。在負(fù)延遲時(shí)，LIPSS 結(jié)構(gòu)的面積介于飛秒單光束和皮秒單光束誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的面積之間，而在正延遲時(shí)LIPSS 面積比皮秒單光束略小，這是因?yàn)榕c單脈沖序列相比，雙脈沖序列在與材料相互作用的過程中，更多的能量沿激光輻照方向沉積在材料的內(nèi)部［20］。

圖4 展示了偏振夾角影響LIPSS 結(jié)構(gòu)面積的示意圖。線性偏振的超快脈沖輻照在材料表面，會(huì)沿電場方向產(chǎn)生對應(yīng)的局部強(qiáng)度分布［21］，隨著脈沖數(shù)的增加，局域場增強(qiáng)會(huì)使電離過程高度局域，會(huì)進(jìn)一步反饋增強(qiáng)局域場［22-23］，而納米等離子體在線性極化電場形成時(shí)自然生長成納米平面，形成的周期性結(jié)構(gòu)又會(huì)促進(jìn)局域場增強(qiáng)［24］，這是一個(gè)正反饋機(jī)制，導(dǎo)致了明顯的孵化效應(yīng)。圖4（a）中第一個(gè)脈沖在中心形成一個(gè)LIPSS結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生一個(gè)受偏振調(diào)制的局域場，兩束脈沖偏振方向相同時(shí)，后續(xù)脈沖會(huì)逐漸增強(qiáng)初始局域場，形成一個(gè)橢圓形的穩(wěn)定局域場強(qiáng)分布，這種場強(qiáng)分布通過正反饋機(jī)制又促進(jìn)LIPSS 結(jié)構(gòu)的生長。但是兩束脈沖偏振方向不同時(shí)，第二個(gè)脈沖的到來會(huì)形成新的局域場，并重新調(diào)制前一脈沖形成的局域場，這個(gè)過程中會(huì)有一定的能量耗散，使整體局域場強(qiáng)度降低，但輻照中心的局域場強(qiáng)度幾乎不受影響。如圖4（b）所示，在正交偏振時(shí)會(huì)形成一個(gè)圓形的局域場強(qiáng)分布。因?yàn)榧す廨椪债a(chǎn)生的瞬態(tài)局域場增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)促進(jìn)材料燒蝕閾值的降低［21］，所以局域場的反復(fù)調(diào)制不但會(huì)抑制正反饋機(jī)制的作用，還會(huì)抑制燒蝕閾值下降的效果，而這種影響主要集中在激光輻照區(qū)域的邊緣，所以這種LIPSS 結(jié)構(gòu)面積隨偏振夾角的增大而減小的現(xiàn)象，是因?yàn)榫钟驁龅姆磸?fù)調(diào)制抑制了LIPSS 結(jié)構(gòu)邊緣燒蝕閾值的降低。

圖4 局域場調(diào)控示意圖Fig. 4 Schematic diagram of local field modulation

具體來說，在正交偏振時(shí)，第一個(gè)脈沖激發(fā)出大量的自由電子，產(chǎn)生一個(gè)局域場，并使電子動(dòng)能增大，在這個(gè)過程中電子與晶格發(fā)生碰撞，逐漸將能量轉(zhuǎn)移到晶格中，使晶格升溫，這個(gè)時(shí)間通常在皮秒量級［5］。此時(shí)第二個(gè)脈沖的到來會(huì)在垂直方向上重新激發(fā)電子，產(chǎn)生一個(gè)新的局域場，這一過程會(huì)對前一脈沖形成的局域場進(jìn)行調(diào)制。在±1 ps 的時(shí)間內(nèi)電子-晶格能量的交換還比較少，在局域場重新調(diào)制的過程中主要消耗的是電子的能量。在±1～5 ps 的時(shí)間內(nèi)晶格溫度會(huì)隨著時(shí)間逐漸升高，并發(fā)生晶格扭曲形變，在此期間第二脈沖的到來產(chǎn)生新的局域場并對電子密度分布進(jìn)行重新調(diào)制，不但消耗了部分電子能量，而且更多的能量會(huì)通過晶格振動(dòng)形成熱耗散，這種耗散主要集中在激光輻照區(qū)域的邊緣，因此圖3（b）中的LIPSS 結(jié)構(gòu)面積在±1～5 ps 的延遲時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)下降的趨勢。在負(fù)延遲下，飛秒脈沖先到達(dá)時(shí)，后續(xù)皮秒脈沖可以通過前期激發(fā)的較高密度“種子”電子吸收能量，減少局域場重新調(diào)制產(chǎn)生的能量耗散，因此負(fù)延遲的下降趨勢沒有正延遲明顯。在±5～20 ps 的時(shí)間內(nèi)，晶格通過載流子-聲子散射逐漸被加熱，此時(shí)的晶格溫度已經(jīng)開始對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響，材料逐漸開始融化［25-26］，在第二脈沖到來并產(chǎn)生新局域場的過程中，雖然會(huì)耗散部分能量，但前一脈沖對材料產(chǎn)生的影響會(huì)被保留下來，所以圖3（b）中的正交偏振在±5～20 ps 的延遲時(shí)間內(nèi)，隨著延遲時(shí)間的增加，LIPSS 面積出現(xiàn)逐漸擴(kuò)大的趨勢。在±20～30 ps 的延遲時(shí)間內(nèi)，激光輻照區(qū)域的材料一直處于液態(tài)。在±30 ps 以后，激光輻照區(qū)域的材料開始蒸發(fā)，而±38.4 ps 以后物質(zhì)開始噴發(fā)并持續(xù)到微秒［27］，抑制后一脈沖能量的吸收。相比于平行偏振，正交偏振時(shí)這種影響更為明顯。所以圖3（b）中正交偏振時(shí)，延遲時(shí)間在±30 ps 以后出現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢。

根據(jù)孵育模型，材料的燒蝕閾值隨著施加于同一點(diǎn)的激光脈沖數(shù)的增加而降低，但是這種降低并不是線性的，當(dāng)脈沖數(shù)足夠大時(shí)，燒蝕閾值逐漸穩(wěn)定［28］。所以圖3（c）中隨著脈沖數(shù)的增加，在平行偏振與正交偏振兩種情況下，多脈沖輻照后材料的燒蝕閾值逐漸接近，兩種情況的差異逐漸減小，面積減小率隨之降低。并且隨著脈沖數(shù)的增加，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的面積逐漸接近激光光斑大小，受光斑大小限制，其面積很難繼續(xù)增大，所以平行偏振和正交偏振兩種情況下誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的面積大小逐漸接近。

2.3 緊聚焦超快復(fù)合脈沖的誘導(dǎo)微結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述解釋，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)對其進(jìn)行驗(yàn)證。如圖5 所示，使用FPDPS 在50 倍物鏡（NA=0.55）、延遲時(shí)間為2 ps、能量密度為0.19 J/cm2的實(shí)驗(yàn)條件下輻照硅表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平行偏振時(shí)激光誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)面積更大，雖然正交偏振時(shí)誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)面積較小，但其輻照區(qū)域中心的誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)與平行偏振比較接近。正交偏振時(shí)輻照區(qū)域邊緣的電離強(qiáng)度與平行偏振相比明顯降低，與平行偏振、0.13 J/cm2達(dá)到的輻照效果較為接近。平行偏振時(shí)會(huì)形成規(guī)則的周期性孔洞，而正交偏振時(shí)只在中心形成了一個(gè)直徑約為580 nm 的孔洞，這很好地驗(yàn)證了2.2 節(jié)提出的正交偏振時(shí)第二個(gè)脈沖破壞第一個(gè)脈沖形成的局域場，使整體局域場強(qiáng)度降低，但輻照區(qū)域中心的局域場強(qiáng)度幾乎不受影響的解釋。

圖5 不同能量密度與脈沖數(shù)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像Fig. 5 SEM images of structures induced by different energy densities and pulse numbers

3 結(jié)論

本文采用FPDPS 輻照硅表面，通過調(diào)控兩束脈沖之間的偏振夾角和延遲時(shí)間，研究了LIPSS 結(jié)構(gòu)面積的變化及輻照時(shí)的電子激發(fā)過程。研究結(jié)果表明：LIPSS 結(jié)構(gòu)的面積隨偏振夾角的增大而減小，是因?yàn)榉€(wěn)定局域場反復(fù)改變抑制了誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)邊緣的燒蝕閾值降低，而輻照中心區(qū)域幾乎不受影響。在實(shí)驗(yàn)上，通過對LIPSS 結(jié)構(gòu)面積進(jìn)行表征和分析，對復(fù)合雙脈沖輻照硅表面時(shí)的受激電子非線性電離動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)面積變化與從電子電離到物質(zhì)噴發(fā)的連續(xù)過程相對應(yīng)。而局域場增強(qiáng)、高度局域電離和周期性結(jié)構(gòu)三者形成的正反饋機(jī)制進(jìn)一步解釋了孵化效應(yīng)的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)中觀察到的這種減小激光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)面積但不影響中心區(qū)域電離強(qiáng)度的方法，也為突破衍射極限，實(shí)現(xiàn)激光超分辨加工提供了一條可行的途徑。