鞠春紅

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150040)

0 引言

通過對高含鹽的海水與咸堿水的淡水化處理及含污含油廢水的回收處理,可有效緩解淡水資源的短缺問題,而在此處理過程中,膜分離技術(shù)是重要的手段,采用的膜材料是核心部件,其需要具備良好的疏水性能[1-3]。近年來,受自然界超疏水現(xiàn)象與結(jié)構(gòu)的啟發(fā),人們研發(fā)了很多仿生超疏水表面及膜材料,其已成為表面與界面科學(xué)領(lǐng)域的重要組成。根據(jù)超疏水理論,降低膜表面自由能與提升膜表面粗糙度均可以提高膜材料的超疏水性能[4-5],由于材料本身的特性,僅通過降低表面能來提高膜的疏水性能是有限的,而開發(fā)新的低表面能材料在成本及大規(guī)模應(yīng)用方面存在較多的限制因素[6]。故采用低成本材料、構(gòu)筑粗糙表面結(jié)構(gòu)成為研究重點(diǎn)[7]。本研究采用廉價(jià)的聚丙烯與聚苯乙烯材料制備超疏水膜,分析不同因素對超疏水膜性能的影響,對超疏水膜材料的制備具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

二甲苯(分析純,天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)),四氫呋喃(分析純,西隴化工膠份有限公司生產(chǎn)),聚丙烯(PP,≥99%,北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)),聚苯乙烯(PS,≥99%,北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)),無水乙醇(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

1.2 試驗(yàn)儀器

接觸角測定儀(JY-82 承德鼎盛試驗(yàn)及檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)),SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套(山東甄城光明儀器有限公司生產(chǎn)),電子分析天平(FA-2014 上海精密科學(xué)儀器公司天平儀器廠生產(chǎn)),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9070A 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)),掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG,美國FEI公司生產(chǎn)),超聲清洗儀(KQ-50DE 昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn))。

1.3 制備

1.3.1 PP疏水膜的制備

將玻璃片浸泡在裝有乙醇的繞杯中,超聲清洗5 min,再用超純水超聲清洗5 min,把清洗之后的玻璃片置于65 ℃的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成兩批,一批冷卻至室溫,另一批保持65 ℃,留待使用。用電子天平稱量一定量的PP,添加至圓底燒瓶中,加進(jìn)磁力攪拌子。用量筒量取一定量的二甲苯并倒入圓底燒瓶中,把圓底燒瓶放置于球形加熱爐中,用冷凝管冷凝回流,在130 ℃條件下攪拌溶解2 h,所得溶液保持在70 ℃～80 ℃,備用。把玻璃片(65 ℃)浸漬于PP溶液(70 ℃～80 ℃)中,再提拉出來,所得玻璃片分別保持在65 ℃、室溫下干燥24 h。

表1 PP膜的配方

1.3.2 PS疏水膜的制備

將玻璃片浸泡在裝有乙醇的繞杯中,超聲清洗5 min,再用超純水超聲清洗5 min,把清洗之后的玻璃片置于65 ℃的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成兩份,一份冷卻至室溫,另一份保持65 ℃,留待使用。用電子天平稱量一定量的PS,把稱取的PS添加至錐形瓶中,加進(jìn)磁力攪拌子。用量筒量取一定量四氫呋喃(THF)并倒入錐形瓶中,用塑料密封膜密封好錐形瓶口。把錐形瓶放到磁力攪拌器上攪拌溶解1 h,所得溶液再緩慢滴加進(jìn)無水乙醇,備用。用塑料滴管在已預(yù)處理并保留在室溫下的玻璃片上滴膜,已經(jīng)滴膜的玻璃片分別在65 ℃、室溫下干燥24 h。

表2 PS膜的配方

1.4 測試與表征

1.4.1 接觸角測試

使用接觸角測定儀對制備的PS膜、PP膜進(jìn)行接觸角測試,應(yīng)用軟件自帶功能采用量角法測量接觸角,根據(jù)接觸角的大小來判定所制備樣品的疏水性能,接觸角越大疏水性能越好。

1.4.2 微觀形貌表征-SEM

使用掃描電子顯微鏡獲取PS膜、PP膜等樣品的表觀形貌信息,通過樣品的微觀形貌分析解釋其疏水原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP超疏水膜的制備及疏水性能

2.1.1 PP濃度及干燥溫度對PP膜疏水性能的影響

制備PP疏水薄膜時(shí)使用二甲苯為溶劑,在130 ℃條件下使PP溶解在二甲苯中,所得溶液用流延法可制備出PP超疏水薄膜。圖1為所制備的PP疏水薄膜對水的接觸角。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PP-1和PP-2樣品的接觸角分別為152°、154°,而PP-3和PP-4樣品的接觸角分別為151°、153°。不同干燥溫度對PP膜的疏水性能影響膠小,室溫條件下干燥所制備的PP薄膜疏水性能更佳。而當(dāng)PP濃度達(dá)到20 mg/mL以上時(shí),制備的PP膜的疏水性能隨濃度的變化不大,其他條件不變,僅改變PP濃度,所得到的PP膜的疏水性能幾乎沒有差別。不同PP濃度、不同干燥溫度對PP膜疏水性能的影響都很小的原因是:實(shí)驗(yàn)中,以二甲苯為溶劑,干燥時(shí)分別選定了70 ℃及室溫兩個(gè)條件,二甲苯的揮發(fā)性較好,室溫與70 ℃兩種條件下其揮發(fā)速度相差不大,因而制備的PP膜疏水性能差距不大。不同PP濃度時(shí),由于是在玻璃片上制膜,只要黏附在玻璃片上的PP溶液中的PP分子足夠形成致密的PP膜,即可達(dá)到疏水效果,濃度高則只是能讓制備的PP膜更厚,并不對PP膜的疏水性能產(chǎn)生顯著影響,因此PP膜的疏水性能隨濃度的變化不明顯。

圖1 PP超疏水膜對超純水的接觸角Fig.1 Contact angle of PP superhydrophobic film to ultra-pure water

2.1.2 PP超疏水膜的微觀形貌

圖2中的a圖及b圖分別為樣品PP-1與PP-2薄膜放大5000倍之后的SEM圖,這兩個(gè)樣品是在不同干燥溫度下制備的PP薄膜,PP-1的干燥溫度為70 ℃,PP-1的干燥溫度為室溫。通過觀察SEM圖可知,樣品PP-1與PP-2膜的表面存在大量的PP微球結(jié)構(gòu),這種微觀結(jié)構(gòu)的存在利于疏水性能的提升[8-9],而PP微球堆積密集,微球之間具有良好的界面結(jié)合,并完全結(jié)合成一個(gè)整體,這導(dǎo)致制備的PP膜結(jié)合力大,穩(wěn)定性好。另外,兩種干燥溫度下制備出的PP膜表面都較為粗糙,膜表面有許多凸起的地方也有很多孔洞。根據(jù)Cassie-Baxter模型[10]中的公式,(見式(1)):

圖2 PP-1和PP-2薄膜的SEM圖Fig.2 EM images of PP-1 and PP-2 films

cosθr=f1cosθ1-f2

(1)

式中,f1、f2分別為粗糙表面中液固界面的面積分?jǐn)?shù)與氣固界面的面積分?jǐn)?shù),θr、θ1分別為材料的表觀接觸角與本征接觸角。根據(jù)上述理論,當(dāng)增加其表面粗糙度時(shí),可使其實(shí)現(xiàn)超疏水。實(shí)驗(yàn)測試得出,PP-1與PP-2膜接觸角相差不大,都大于150°,PP-1與PP-2的接觸角分別為152°、154°。

2.2 PS超疏水膜的制備及疏水性能

2.2.1 無水乙醇對PS膜疏水性能的影響

PS超疏水薄膜的制備是使用THF為溶劑實(shí)現(xiàn)的,PS在THF中具有良好的溶解性,向溶液中添加乙醇會改變其疏水性能,乙醇添加量增加,其疏水性能變好,對水的接觸角逐漸變大。但乙醇加入過多會使PS析出,乙醇的最大體積分?jǐn)?shù)為48%。不同PS膜對超純水的接觸角如圖3所示,結(jié)果表明,用同濃度(20 mg/mL)的PS溶液在加入不同體積分?jǐn)?shù)無水乙醇之后制得的PS膜在一定范圍內(nèi),乙醇的體積分?jǐn)?shù)越高PS薄膜對超純水的接觸角越大,表示其疏水性能越好。未加入無水乙醇制備得到的PS薄膜對水的接觸角僅為114°,但當(dāng)無水乙醇加入量達(dá)到48%時(shí),PS薄膜對水的接觸角可達(dá)到152°,這表明使用PS溶液制備疏水膜時(shí),無水乙醇的最佳體積分?jǐn)?shù)為48%。

圖3 不同無水乙醇制備的PP膜對超純水的接觸角Fig.3 Contact angle of PP films prepared by different anhydrous ethanol to ultrapure water

乙醇改變PS薄膜疏水性能的原因:PS無法在乙醇中溶解,而THF則是PS的良溶劑,THF與無水乙醇相溶。用PS溶于THF形成的溶液制膜時(shí),在干燥過程中隨著THF的揮發(fā),PS分子未被阻隔分散,只有當(dāng)未成膜的PS溶液達(dá)到飽和時(shí),PS分子才能析出,這樣得到的薄膜均勻性較好,表面較平整,疏水性能差。加入無水乙醇之后,在干燥過程中THF與無水乙醇的揮發(fā)性都較好,隨著THF與無水乙醇的揮發(fā),由于無水乙醇不能溶解PS,當(dāng)THF減少時(shí),未成膜的PS-THF-無水乙醇體系會形成無數(shù)被無水乙醇阻隔開來的局部,這樣再進(jìn)一步干燥,形成的PS薄膜將會變得更加粗糙。從表面潤濕理論可知,疏水物質(zhì)的表面粗糙度越大,其疏水性能越好[11],因此使用PS溶液制備疏水膜時(shí),無水乙醇的添加量越大,制備的PS薄膜對超純水的接觸角越大,其疏水性能越好。而無水乙醇的用量不可過大,若無水乙醇量進(jìn)一步增加,PS將直接析出,不利于成膜。

2.2.2 PS濃度對PS膜疏水性能的影響

上述結(jié)果表明,使用PS/THF溶液制備疏水膜時(shí),無水乙醇的最佳體積分?jǐn)?shù)為48%。為研究不同PS濃度對PS膜疏水性能的影響,保持無水乙醇的添加量及其他條件不變,通過改變?nèi)芙庥赥HF中的PS濃度,制備不同的PS薄膜,用接觸角測試儀對其進(jìn)行疏水性能表征。PS膜對超純水的接觸角結(jié)果如圖4所示。當(dāng)PS濃度分別為10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL時(shí),制備的PS薄膜接觸角分別為140°、152°、144°。結(jié)果顯示,PS濃度過高或過低都會降低PS膜的疏水性能。PS濃度過高或過低都會降低PS膜疏水性能的原因是:當(dāng)PS濃度過低時(shí),由于需要向溶液中加入48%的無水乙醇,其實(shí)際濃度更低,則實(shí)際滴加在玻璃片上的溶液所含PS分子非常少,制備的PS薄膜很難構(gòu)建出微觀表面較為粗糙的結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度過高時(shí),制膜時(shí)無水乙醇的分散作用將會受到削弱,過剩的PS球之間結(jié)合力較差,這也會降低成膜時(shí)薄膜的微觀粗糙結(jié)構(gòu)。

圖4 不同PS濃度制備的PS膜對超純水的接觸角Fig.4 Contact angle of PS films prepared with different PS concentrations to ultrapure water

2.2.3 PS膜的微觀形貌

圖5為樣品PS-4、PS-5、PS-6的SEM圖。圖5中a圖和b圖分別為樣品PS-4放大1000、5000倍時(shí)的SEM圖。從圖5a可以看出,樣品PS-4的PS微球形成的表面微觀結(jié)構(gòu)均勻致密。高分辨圖像表明,這種微觀結(jié)構(gòu)粗糙不平,PS膜的表面存在形狀均勻的球形結(jié)構(gòu)。由于PS的表面自由能遠(yuǎn)小于水的表面自由能,再加上樣品膜是粗糙不平的,根據(jù)方程(1)反映的關(guān)系可知,這樣的PS膜理論上應(yīng)具有較好的疏水性能,這與實(shí)際實(shí)驗(yàn)中測試出樣品PS-4對水的接觸角高達(dá)152°相吻合。這些大小不一的PS球之間接觸面積并不大,界面結(jié)合力小,因此PS膜的機(jī)械強(qiáng)度較差,制備的PS膜也很容易脫落。PS-5與PS-6樣品并未形成密集的微觀結(jié)構(gòu)(圖5c、圖5b)。PS-5樣品顆粒較小,分布散落,這是因?yàn)橹苽銹S膜的PS溶液濃度過低,導(dǎo)致滴加在玻璃片上的溶液中所含PS量過少,不足以形成均勻致密的PS膜。PS-6樣品的微觀形態(tài)表明,局部密集分布,則部分區(qū)域并未存在PS,且球形PS尺寸差距較大。這是由于PS溶液濃度較大,PS球之間結(jié)合力較小,再加上無水乙醇的作用,導(dǎo)致SP-6樣品在玻璃片上局部聚集較多,形成的微球較大,而其他部位則沒有分布。

圖5 PS膜的SEM圖像Fig.5 SEM image of PS films

綜合以上結(jié)果,可以得出,制備PS疏水薄膜的最佳條件為:以THF為溶劑,PS濃度為20 mg/mL,乙醇體積分?jǐn)?shù)為48%,干燥溫度為20 ℃。

3 結(jié)論

分別使用PS與PP溶液制備具有良好疏水性能的PS、PP薄膜,對其疏水性能和微觀形貌進(jìn)行分析,得出以下結(jié)論:

制備具有超疏水性能的PP膜的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:PP固體球?yàn)槿苜|(zhì),以二甲苯為溶劑,濃度為20～30 mg/mL,滴膜時(shí)溶液溫度為70 ℃～80 ℃,室溫下干燥,這種條件下制備的PP膜對超純水的接觸角可達(dá)到154°。

制備具有超疏水性能的PS膜的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:PS固體球?yàn)槿苜|(zhì),以THF為溶劑,PS在THF中的濃度為20 mg/mL,無水乙醇的添加量為48%(體積分?jǐn)?shù)),直接在玻璃片上滴膜,在室溫條件下干燥,這種條件下制備的PS膜對超純水的接觸角可達(dá)到152°。

通過比較制備的PS、PP膜發(fā)現(xiàn),PP膜中PP分子之間的結(jié)合力明顯高于PS膜中PS分子之間的結(jié)合力,PP超疏水膜的機(jī)械穩(wěn)定性較好。