宋曉曉,金 玉,趙路陽,沙基羅維奇,任濱僑

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱150000; 2.喀山國立研究理工大學(xué),俄羅斯 喀山420015)

利用水力壓裂從頁巖儲層大規(guī)模開采非常規(guī)資源可促進(jìn)我國石油行業(yè)的發(fā)展,但隨著油井產(chǎn)量的增加,過多使用淡水及廢水會對環(huán)境造成不良影響。壓裂作業(yè)產(chǎn)生的高污染廢液嚴(yán)重阻礙了石油行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1],故壓裂廢液處理技術(shù)越來越受到關(guān)注。近年來,壓裂廢液處理技術(shù)發(fā)展迅速,取得了較大的進(jìn)展。分析了油田壓裂廢液的組分及特征,指出其對環(huán)境的影響,對壓裂廢液處理技術(shù)進(jìn)行綜述,以實(shí)現(xiàn)壓裂廢液的科學(xué)處理。

1 壓裂廢液的組成及特征

壓裂廢液主要來源于壓裂作業(yè)過程中從井筒回流至地面的壓裂液及開采初期的采出液[2]。壓裂廢液的性質(zhì)因地層的地球化學(xué)性質(zhì)、注入壓裂流體的質(zhì)量、生產(chǎn)的烴類類型、儲層壽命不同而存在較大的差異,雖然無法用單一的一組化學(xué)性質(zhì)來描述壓裂廢液,但在大多數(shù)壓裂液及采出液中都會檢測到幾種組分(如表1所示)。壓裂廢液具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、乳化程度高等特點(diǎn),這增加了其處理難度。其中溶解性總固體(TDS)、金屬、放射性物質(zhì)及毒性機(jī)化合物含量非常高,可能會對周邊環(huán)境及人體構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

表1 壓裂廢液的組分

2 壓裂廢液的危害

水力壓裂井?dāng)?shù)量不斷增加,由此產(chǎn)生的問題主要是水資源大量消耗,對周圍環(huán)境及人體造成危害。據(jù)統(tǒng)計(jì),壓裂作業(yè)的需水量比常規(guī)生產(chǎn)高1～2個數(shù)量級,故隨著水力壓裂井產(chǎn)量的增加,用水量大幅增加。以美國為例[3],美國水力壓裂總需水量從2013年的756億加侖增加到2018年的205億加侖,到2021年已超過264億加侖。壓裂作業(yè)用水量增加了水力壓裂成本,耗費(fèi)大量的淡水,特別是在干旱或半干旱地區(qū)及地下水供應(yīng)有限的地方,水力壓裂將造成嚴(yán)重的用水壓力。

為了獲得良好的壓裂作業(yè)效果,壓裂作業(yè)流體通常會添加多種化學(xué)藥劑,這些化學(xué)藥劑隨著反排液進(jìn)入環(huán)境中,如果不及時處理會對周圍生態(tài)環(huán)境及人體造成嚴(yán)重威脅。研究表明[3],75%的化學(xué)品會影響皮膚、眼睛及呼吸系統(tǒng),40%會影響大腦、免疫及心血管系統(tǒng),37%會影響內(nèi)分泌系統(tǒng),25%可能導(dǎo)致癌癥或突變,故亟需研究有效的處理技術(shù)來控制壓裂廢液的污染。

3 壓裂廢液處理技術(shù)

針對壓裂廢液環(huán)境污染問題,國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。壓裂廢液的處理要求是達(dá)標(biāo)排放及回注利用[4],需根據(jù)壓裂廢液的特征污染物采取不同的處理策略,以獲得理想的處理效果。

3.1 無機(jī)污染物處理方法

壓裂廢液中的特征無機(jī)污染物主要包括Na、Cl、Mg、Ca、Fe、Ba、S、Sr等金屬鹽,含鹽量通常以鹽度或溶解性總固體(TDS)來表示,大部分反排液及采出液的TDS遠(yuǎn)高于海水(35 000 mg/L),可達(dá)到30萬mg/L[5],是典型的高鹽廢水。常見的處理方法包括混凝沉淀法、蒸發(fā)法、膜分離法、離子交換法、電滲析及生物法等。

混凝沉淀法是一種傳統(tǒng)的處理方法,具有工藝簡單、處理高效等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于高鹽工業(yè)廢水處理中。劉松濤等[6]采用雙堿法混凝來去除高鹽廢水中的硬度,對比了加藥法及分步加藥法對硬度的去除效果,結(jié)果表明,雙堿法混凝除硬度的最優(yōu)條件是NaOH與Na2CO3加入量分別為450 mg/L、1100 mg/L,鈣、鎂離子去除率分別達(dá)到91.5%、86.0%。

蒸發(fā)法是通過加熱手段令高鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)、冷凝,之后對濃縮液進(jìn)行回收再利用[7]。目前用于高鹽污染物去除的蒸發(fā)法包括機(jī)械壓縮蒸發(fā)、多效蒸發(fā)及多級閃蒸。楊貢林等[8]采用石灰乳法及多效蒸發(fā)濃縮工藝,對某地天然氣開采產(chǎn)生的氣田壓裂高鹽廢水進(jìn)行處理,對NaCl及CaCl2進(jìn)行結(jié)晶固化分離,使兩種產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)綜合利用。Dahmardeh等[9]采用單級蒸汽再壓縮系統(tǒng)的多效蒸發(fā)工藝來處理高鹽廢水,提高了廢水回收率及脫鹽率。

膜分離法是一種新興的處理方法,具有去除效率高、無污染負(fù)荷、低能耗等優(yōu)勢,已經(jīng)在高鹽廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。張棟強(qiáng)等[10]采用納濾-反滲透雙膜串級組合工藝,實(shí)現(xiàn)了NaCl的回收。陳霞明[11]通過可低壓操作的NF膜及RO膜,模擬高含鹽廢水分離試驗(yàn),結(jié)果表明,在pH≥5條件下,RO膜對單價及二價無機(jī)鹽的脫鹽率均至少達(dá)到85%,NF膜對二價鹽的脫鹽率至少達(dá)到70%。

離子交換法具有良好的去除效率及高選擇性。張弦等[12]利用離子交換樹脂處理高鹽廢水中的Ca2+,研究結(jié)果表明,3種交換樹脂對Ca2+最大吸附量分別為81.43、75.08、109.17 mg/g。吳欣森等[13]采用螯合型離子交換樹脂處理高鹽廢水中的Ca2+,考察了樹脂對Ca2+在靜態(tài)吸附及動態(tài)吸附過程中的主要影響因素及吸附性能,結(jié)果表明,樹脂對Ca2+最大靜態(tài)吸附量為35.1 mg/g,動態(tài)吸附過程中,隨著流量增大,吸附容量逐漸減少,適宜的流速為4～9 BV/h。

生物法是引入嗜鹽菌來強(qiáng)化廢水的處理效果。在高鹽廢水處理中,好氧嗜鹽微生物的應(yīng)用較多,而厭氧嗜鹽微生物的應(yīng)用較少[16]。陳李玉等[17]向活性污泥中加入嗜鹽菌,探究不同鹽度條件下嗜鹽菌對活性污泥中的氨氮及COD含量影響,結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為30～33 mg/L、COD濃度為800～830 mg/L時,該菌種作用的適宜鹽度為19～25 g/L,S組氨氮去除率在60%左右,COD去除率在90%以上,D組氨氮去除率在40%左右,COD去除率在85%以上。

3.2 有機(jī)污染物處理方法

壓裂廢液中的特征有機(jī)污染物主要是芳香烴、酚類、脂肪族及胍膠類等有機(jī)物。壓裂廢液中,有機(jī)物含量高,尤其是胍膠類的高分子物質(zhì)含量超高,導(dǎo)致壓裂廢液黏度大,COD含量高,難以降解。目前,常用高級氧化技術(shù)去除有機(jī)污染物,包括Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化及基于硫酸根的催化氧化技術(shù)[18]。

Fenton氧化技術(shù)利用過氧化氫與鐵離子反應(yīng)形成可氧化有機(jī)化合物的活性氧。楊陽[19]利用Fenton氧化處理壓裂廢液,選擇3種氧化性較強(qiáng)的氧化基(·OH、ClO-、O3)去除COD,結(jié)果表明,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,通過一級酸化氧化、二級Fenton氧化的多級協(xié)同氧化工藝處理后,廢液中的COD由1500 mg/L降至約100～150 mg/L。

臭氧催化氧化技術(shù)。O3是一種親電氧化劑,對有機(jī)化合物中的富電子部分具有高選擇性及反應(yīng)性,其中有機(jī)污染物中的酚基與氨基基團(tuán)很容易被氧化。梁競文等[20]采用臭氧氣浮一體化(DOF)處理工藝,對壓裂廢液進(jìn)行深度處理,利用臭氧強(qiáng)化壓裂廢液中有機(jī)污染物的降解,處理后廢水中的COD去除率可達(dá)31.34%。Chen等[21]開發(fā)了一種新型“廢物-處理-廢物”臭氧催化技術(shù),用于處理石化廢水,降低了處理成本,廢水中的有機(jī)污染物降解了70%。

光催化氧化技術(shù)可刺激半導(dǎo)體產(chǎn)生氧化物質(zhì)。Shi等[22]研究了一種光催化降解處理油田污水的方法,原位合成了具有擴(kuò)大層間距及氧空位的少層BiOBr納米片,用于降解油田廢水中的有機(jī)物,處理后得到幾乎無色澄清的狀態(tài)。范濤[23]采用光催化氧化法結(jié)合混凝工藝處理壓裂返排液,實(shí)現(xiàn)了廢水中無機(jī)污染物與有機(jī)污染物的同時去除,降低了處理成本。

基于硫酸根的催化氧化技術(shù)通過化學(xué)試劑、熱源或光源對過硫酸鹽進(jìn)行活化,產(chǎn)生高活性氧及硫酸鹽物質(zhì),以降解有機(jī)污染物。Chen等[24]開發(fā)了一種微波活化過硫酸鹽工藝(MW-PS工藝)來預(yù)處理壓裂反排液,結(jié)果表明,MW和PS具有顯著的協(xié)同作用,在最佳反應(yīng)條件下,COD去除率達(dá)到66.40%,反排液中的苯系化合物、有機(jī)酸、脂類物質(zhì)、烷烴、抗氧化劑及熒光溶解有機(jī)物被分解為小分子有機(jī)物,表明MW-PS處理過程去除了難降解及有毒有機(jī)物。

根據(jù)壓裂廢液的特征污染物選擇合適的處理方法,可控制或最大限度降低水污染風(fēng)險,但壓裂作業(yè)用水量大的問題亟待解決。將處理后的廢水再利用是有效的解決途徑,回用水只需滿足壓裂作業(yè)企業(yè)需求,不需達(dá)到國家排放規(guī)定,因此可簡化廢水處理及處置。孫繼等[25]開發(fā)了一種壓裂廢液回用處理方法,通過加入破膠劑、絮凝劑及高價金屬離子控制劑,來有效降低壓裂廢液的懸浮物、油含量、離子含量,處理后的廢液可直接配膠回用,已用于某油田,效果良好。

4 結(jié)束語

壓裂廢液存在耗水量大、地點(diǎn)分散、處理難度大、處理成本高等問題,制約了石油開采行業(yè)的發(fā)展,故對壓裂廢液進(jìn)行合理處置非常必要。壓裂廢液成分復(fù)雜,單一的技術(shù)處理存在局限性,故需采取組合工藝進(jìn)行壓裂廢液處理,以實(shí)現(xiàn)再利用,節(jié)約水資源,降低水污染風(fēng)險。