張曉莉，王彥蕊，王國慶，雷娜娜，朱家華，顏任翔（.甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，甘肅 蘭州 730050；.蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

百合是百合科百合屬多年生草本植物，其鱗莖肉質(zhì)肥厚、多片、色澤潔白、味甜清香、略有苦味，不僅是高蛋白、高碳水化合物和低脂肪的保健品，而且具有良好的藥用價值[1]。百合是我國衛(wèi)生計生委審批通過的首批藥食同源植物，富含蛋白質(zhì)、淀粉、粗纖維、多糖、氨基酸、黃酮及微量元素等多種營養(yǎng)活性成分，具有抗炎[2-3]、抗氧化[4]、抗疲勞、降血糖[5]等藥理作用。

目前，全世界百合有90 多個品種，我國約有46 個種和18 個變種[6]，傳統(tǒng)、規(guī)?；耘嗟氖秤冒俸蟽H有川百合、蘭州百合、卷丹和龍牙百合2 個種和2 個變種。百合喜冷涼氣候，在我國西南（四川、重慶、云南）、東北（山東、遼寧、吉林）、西北（甘肅、西藏、陜西）、中部（湖南、江西）、東部（江蘇） 等地均有分布[7]。傳統(tǒng)百合的生產(chǎn)繁殖主要依靠無性繁殖方法留種，由于連作障礙和病蟲害積累，導致百合種球自然退化嚴重，產(chǎn)量下降[8]。

目前，對百合的研究主要集中在單一品種百合化學成分、種植栽培、病蟲害防治、細胞學、分子學、雜交育種和加工技術(shù)等方面[9-10]，然而百合品種多及且產(chǎn)地分布廣，但是對不同產(chǎn)地、不同品種百合營養(yǎng)成分的差異和品質(zhì)評價研究較少?；诖?，以6 個百合主要產(chǎn)地的4 個品種百合鱗莖為研究對象，分析比較百合中9 種礦質(zhì)元素（K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu 和Se） 和4 種營養(yǎng)成分（蛋白質(zhì)、粗纖維、多糖和黃酮） 的相關(guān)性，通過主成分分析和聚類分析，建立百合綜合品質(zhì)評價體系，以期為百合品種選育、品質(zhì)評價、產(chǎn)品研發(fā)和標準制定提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選取產(chǎn)自甘肅蘭州的蘭州百合（簡稱S1）、四川江油的川百合（簡稱S2）、湖北恩施的卷丹百合（簡稱S3）、云南曲靖的卷丹百合（簡稱S4）、江蘇宜興的卷丹百合（簡稱S5） 和江西宜春的龍牙百合（簡稱S6） 的新鮮百合去根剝片清洗后，于50 ℃下烘干至恒質(zhì)量，粉碎過60 目篩，密封冷藏備用。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑

各單元素標準溶液（標準值為1 000 μg/mL），壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心提供；硝酸（優(yōu)級純），美國默克公司提供；硫酸、氫氧化鉀、蘆丁、亞硝酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化鈉、無水乙醇、苯酚和石油醚等，均為國產(chǎn)分析純。

1.2.2 儀器

1.3 百合營養(yǎng)成分及礦質(zhì)元素測定

蛋白質(zhì)含量：采用GB 5009.5—2016《食品安全國家標準 食品中蛋白質(zhì)的測定》凱氏定氮法測定；粗纖維含量：采用GB/T 5009.10—2003《植物類食品中粗纖維的測定》測定；礦物元素含量：采用GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》測定；多糖和黃酮含量的測定分別參照文獻[11-14]中方法，并加以改進。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

試驗均平行測定3 次，應(yīng)用SPSS 28.0.1.1(15)軟件對試驗數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析和主成分分析，依據(jù)因子的特征值大于1.00 且累計方差貢獻率大于80%的原則，確定主成分因子個數(shù)。根據(jù)所得信息對不同產(chǎn)地百合進行綜合評價，以每個主成分所對應(yīng)特征值的方差貢獻率βi（i=1，2，3，…，k） 為權(quán)數(shù)，由各主成分得分Fi 與對應(yīng)的權(quán)重相乘得綜合評價模型：F=β1F1+β2F2+…+βkFk[15-16]。采用R 包：Heatmap v1.0 版本對6 個不同產(chǎn)地百合的礦質(zhì)元素及營養(yǎng)成分進行聚類分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 百合營養(yǎng)成分分析

蛋白質(zhì)、多糖、粗纖維和黃酮含量是衡量百合品質(zhì)及藥用價值的重要指標。粗纖維是一種不能被人體消化的碳水化合物，不僅可以調(diào)節(jié)人體腸道健康，而且還能有效防止心血管疾病、糖尿病和結(jié)腸癌等[17]。黃酮和多糖是百合中重要的活性物質(zhì)與百合的藥理作用有密切關(guān)系，具有抗氧化、抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫力等功效。

百合營養(yǎng)成分含量見表1。

表1 百合營養(yǎng)成分含量/%

由表1 可知，對不同品種、不同產(chǎn)地百合中蛋白質(zhì)、多糖、黃酮和粗纖維檢測數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果表明不同產(chǎn)地、不同品種的百合各項指標值存在顯著性差異（p<0.05）。百合蛋白質(zhì)含量在8.51%~16.80%，其中四川江油百合中蛋白質(zhì)含量最高（16.80%） 是薺菜（2.9%）、蓮藕（2.6%） 蛋白質(zhì)含量的5 倍以上，具有較高的營養(yǎng)價值[18]；多糖含量變化范圍為8.86%~21.45%，其中蘭州百合多糖含量最高（21.45%），江西宜春（龍牙百合） 多糖含量最低（8.51%）；粗纖維含量變化范圍為1.97%~4.29%，其中湖北恩施（卷丹百合） 含量最高（4.29%），其次是云南曲靖（卷丹百合）、江蘇宜興（卷丹百合）、江西宜春（龍牙百合）、甘肅蘭州（蘭州百合） 和四川江油（川百合）。研究表明，蘭州百合具有多糖含量高、粗纖維含量較低的優(yōu)點，與其他品種百合相比口感更好。黃酮含量變化范圍為0.45%~0.77%，其中作為藥用植物的江蘇宜興的卷丹百合黃酮含量較高（0.77%）。研究表明，百合中營養(yǎng)物質(zhì)含量隨品種而異，同一品種不同產(chǎn)地百合營養(yǎng)物質(zhì)含量亦不同。

2.2 礦質(zhì)元素含量分析

現(xiàn)代研究表明，植物的食用性與安全性不僅與其活性成分有關(guān)，而且與無機元素的種類和含量也有密切的聯(lián)系[19]。百合中礦質(zhì)元素分為大量元素和微量元素。從含量來看，大量元素包含K、Na、Ca、Mg，微量元素有Fe、Zn、Mn、Cu、Se?？傮w和單一礦質(zhì)元素含量在不同百合之間差異較大。

百合礦質(zhì)元素含量見表2。

5.1.2 The patterns of pasture utilization - rotational grazing

表2 百合礦質(zhì)元素含量 / mg·kg-1

由表2 可知，百合中大量元素含量順序為K>Mg>Ca>Na，K 是所有植物中儲存最豐富的礦物質(zhì)之一，K 不僅可以維持人體細胞滲透壓平衡，還可以有效預防中風，維持心肌功能[20-21]。百合中K 平均含量為59 123.12 mg/kg，其中湖北恩施（卷丹百合）中K 含量最高；四川江油（川百合） 中Mg 和Ca 含量較高；百合中含量最低大量元素是Na 均值為88.78 mg/kg。微量元素含量順序為Zn>Fe>Mn>Cu>Se，其中湖北恩施（卷丹百合） 中Zn、Fe、Mn、Cu 和Se 含量最高，分別為117，101，90，23，0.89 mg/kg。研究表明，不同產(chǎn)地、不同品種百合中礦質(zhì)元素含量不同。百合具有富鉀富鋅低鈉的特點，食用百合有利于降低血壓，減少心血管疾病和促進糖類代謝。

2.3 各成分含量的相關(guān)性分析

各指標之間的相關(guān)性見表3。

表3 各指標之間的相關(guān)性

對不同產(chǎn)地百合中9 種礦質(zhì)元素和4 種營養(yǎng)成分進行相關(guān)性分析，共有91 個相關(guān)系數(shù)，存在顯著相關(guān)性（p<0.05） 的有6 個，存在極顯著相關(guān)性（p<0.01） 的有2 個，其中Ca 分別與Mg、Cu，Zn 與Mg、Fe，F(xiàn)e 與Mn，Zn 與Mn 呈顯著相關(guān)，Cu 與Mg、Zn 呈極顯著正相關(guān)。因此，可用主成分分析和聚類分析的方法對不同品種百合的品質(zhì)指標，通過降維簡化數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，提高百合綜合品質(zhì)評價的準確性。

2.4 不同百合品質(zhì)主成分分析

百合品質(zhì)指標存在不同程度差異，且各指標間存在不同程度相關(guān)性，僅通過單一指標大小來評價百合品質(zhì)好與差，并不客觀。主成分分析法是把多個指標轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個不相關(guān)綜合指標的一種多元統(tǒng)計分析方法，是評價農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的有效手段[22]。

相關(guān)系數(shù)特征值和方差百分比見表4。

表4 相關(guān)系數(shù)特征值和方差百分比

由表4 可知，每個主成分反映了一定的原始變量信息，特征值代表主成分反映原始變量信息的數(shù)量。經(jīng)PCA 提取的主成分中，選取特征值大于1，累計貢獻率達到91.499%的前3 個主成分，即3 個主成分代表了樣品91.499%的信息含量，能反映百合品質(zhì)的主要信息。

旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣見表5。

表5 旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣

由表5 可知，數(shù)值反映原始變量對因子影響的大小，正負表示影響的方向[16]。變量K、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu 對第一主成分有較高的載荷值，說明其與PC1 相關(guān)性較強；PC2 中Na、Se、黃酮、多糖載荷系數(shù)較高，貢獻大；Na、Ca、Mg 與PC3 相關(guān)性較強。因此，選取K、Mg、Ca、Fe、Zn、Mn、Cu、Na、Se、黃酮和多糖為百合的特征成分。

將主成分提取個數(shù)設(shè)為3，依據(jù)13 種營養(yǎng)品質(zhì)成分含量，在三維空間展示6 個產(chǎn)區(qū)百合分布。

百合品質(zhì)聚類分析圖見圖1。

圖1 百合品質(zhì)聚類分析圖

由圖1 可知，6 個產(chǎn)區(qū)百合分布相對分散。PCA分析表明，在以第一和第二主成分形成的三維圖中，湖北恩施（卷丹百合） 和云南曲靖（卷丹百合） 主成分含量較為接近。蘭州百合（蘭州百合）、四川江油（川百合） 和江蘇宜興（卷丹百合） 分布較為分散，江西宜春龍牙百合的分布相對獨立。

2.5 不同百合品質(zhì)的綜合評價

由于PCA 中前3 個組分反映了百合樣品中9 種礦質(zhì)元素和4 種營養(yǎng)成分的91.499%的信息含量，因此利用前3 個組分進行百合品質(zhì)的綜合評價是可行的。以9 種礦質(zhì)元素和4 種品質(zhì)成分為初始自變量，經(jīng)主成分分析計算因子得分，根據(jù)因子得分系數(shù)矩陣，每個主成分的特征值與所提取主成分總的特征值之和的比例，得出主成分綜合得分，分值越高表明百合品質(zhì)越好。

百合品質(zhì)成分主成分得分和綜合得分見表6。

表6 百合品質(zhì)成分主成分得分和綜合得分

由表6 可知，百合綜合得分排名依次為湖北恩施（卷丹百合）、四川江油（川百合）、甘肅蘭州（蘭州百合）、江蘇宜興（卷丹百合）、云南曲靖（卷丹百合）、江西宜春（龍牙百合）。研究表明，蘭州百合作為我國西部地區(qū)大面積種植的食用百合，其色白味甘、低纖維，具有豐富的營養(yǎng)價值，不僅可以食用，也可用于藥療和觀賞，是我國食用百合的最佳品種。這與劉湘丹等人[23]對不同來源的百合藥材質(zhì)量評價和Li Y 等人[24]利用拉曼光譜法對蘭州百合質(zhì)量評價等文獻的研究結(jié)果一致。

2.6 不同百合品質(zhì)聚類分析

百合聚類分析圖見圖2。

圖2 百合聚類分析圖

采用R 包：Heatmap v1.0 版本對6 個不同產(chǎn)地百合的品質(zhì)指標進行聚類分析（圖2）?？v向為品質(zhì)指標間聚類，橫向為（品） 種間聚類，圖中顏色深淺代表品質(zhì)指標含量的高低，從深色到淺色，顏色越深，含量越高。聚類分析將6 個不同產(chǎn)地百合分為3 類，第Ⅰ類為湖北恩施（卷丹百合） 和云南曲靖（卷丹百合），粗纖維、黃酮、K、Zn 含量較高，Na 含量較低；第Ⅱ類為甘肅蘭州（蘭州百合）、四川江油（川百合）、江蘇宜興（卷丹百合），多糖、Na 含量較高，Zn 含量較低；第Ⅲ類為江西宜春（龍牙百合），其礦質(zhì)元素（K、Na、Ca、Mg、Zn、Mn、Cu、Se） 與蛋白質(zhì)、多糖、黃酮含量均最低。聚類分析結(jié)果與主成分分析結(jié)果基本一致，因此利用試驗建立的綜合品質(zhì)評價模型對百合品質(zhì)進行評價是可行且可信的。

3 結(jié)論

對不同產(chǎn)地、不同品種百合樣品的9 種礦質(zhì)元素（K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se） 與4種營養(yǎng)成分（蛋白質(zhì)、粗纖維、多糖、黃酮） 進行測定，并對其結(jié)果進行主成分分析和聚類分析。研究表明，不同產(chǎn)地、不同品種百合的品質(zhì)存在差異，各組營養(yǎng)成分之間相關(guān)性顯著。

主成分分析提取3 個主成分，累計方差貢獻率為91.499 %，可較好反映出百合品質(zhì)的綜合信息，綜合分析得出K、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Na、Se 和黃酮為百合的特征成分。通過主成分分析對不同產(chǎn)地百合品質(zhì)進行綜合評價，綜合得分排名依次為：湖北恩施（卷丹百合）、四川江油（川百合）、甘肅蘭州（蘭州百合）、江蘇宜興（卷丹百合）、云南曲靖（卷丹百合）、江西宜春（龍牙百合）。聚類分析將6 個不同產(chǎn)地百合分為3 類，第Ⅰ類為湖北恩施（卷丹百合） 和云南曲靖（卷丹百合），粗纖維、黃酮、K、Zn 含量較高，Na 含量較低；第Ⅱ類為甘肅蘭州（蘭州百合）、四川江油（川百合） 和江蘇宜興（卷丹百合），多糖、Na 含量較高，Zn 含量較低；第Ⅲ類為江西宜春（龍牙百合），8 種礦質(zhì)元素（K、Na、Ca、Mg、Zn、Mn、Cu、Se） 與3 種品質(zhì)成分（蛋白質(zhì)、多糖、黃酮） 含量均最低。聚類分析結(jié)果在一定程度上反映百合品質(zhì)存在明顯的地域性特征，這種地域性分布特征可能與百合產(chǎn)地的土壤、氣候、海拔等因素有關(guān)。通過主成分分析和聚類分析對不同產(chǎn)地、不同品種百合進行品質(zhì)分析與評價，為百合品種選育、產(chǎn)品研發(fā)、品質(zhì)評價和標準制修定提供了相關(guān)的理論依據(jù)。