婁寶輝，吳賢豪，張馳，陳臻，馮向東

（1 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310027；2 浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3 浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121）

在過去的十年內(nèi)，我國的二氧化碳排放量平均以每年1.8%的速率遞增，2021 年達(dá)到120.4 億噸，占全球二氧化碳排放總量的30.9%[1]。由于二氧化碳是引發(fā)全球變暖的重要原因之一，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)提出2050 年全球平均氣溫增長不超過2℃，與之對(duì)應(yīng)的需減少50%的二氧化碳排放量。為了應(yīng)對(duì)二氧化碳排放對(duì)全球氣候變化的影響，大量的減碳技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中碳捕獲、利用與封存（CO2capture storage and utilization，CCUS）由于具有減排規(guī)模大、減排效益明顯的特點(diǎn)成為減碳技術(shù)的研究重點(diǎn)之一。然而，CCUS 技術(shù)目前還面臨一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)壁壘因此無法實(shí)現(xiàn)在電廠的實(shí)際應(yīng)用。CCUS 技術(shù)中關(guān)鍵一步是二氧化碳的捕集，目前燃煤電廠二氧化碳捕集技術(shù)按照二氧化碳吸收裝置的安裝位置可以分為燃燒前捕集、燃燒中捕集、燃燒后捕集三種[2-4]。其中燃燒后捕集被認(rèn)為是目前最具有工業(yè)化潛力的技術(shù)。吸附、吸收、低溫和膜分離是用于CO2捕獲的主要技術(shù)。在過去幾十年的研究中，對(duì)于CO2的氣液吸收已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。此技術(shù)也可以應(yīng)用于其他可再生能源領(lǐng)域?qū)Χ趸嫉奈?。通常情況下，使用溶劑的新型吸收方法得益于物理和/或化學(xué)現(xiàn)象，以改善吸收過程，這種技術(shù)不僅捕集效率高裝置簡單，同時(shí)在低濃度的CO2中具有更高的效率與選擇性，因此它在從含有低濃度CO2的燃燒后工藝的煙氣混合物中分離CO2方面具有更好的性能[5-6]，其缺點(diǎn)是吸收劑再生過程中需要消耗大量蒸汽，再生能耗較高[7]。因此，未來該技術(shù)的發(fā)展主要側(cè)重于對(duì)吸收劑配方的優(yōu)化來進(jìn)一步降低能耗以獲得技術(shù)推廣。

納米流體是Choi 等[8]提出的一種由納米顆粒以預(yù)先指定的比例分散在無機(jī)或有機(jī)液相中產(chǎn)生的具有穩(wěn)定均勻性的膠體分散系統(tǒng)。對(duì)于氣體吸附分離領(lǐng)域，納米材料可以增強(qiáng)吸收劑的傳熱和傳質(zhì)性能[9-10]，提高解吸速率同時(shí)降低解吸能耗，進(jìn)而提升其氣體吸附分離效果。相比于傳統(tǒng)的二氧化碳有機(jī)胺吸收劑，納米流體具有傳熱傳質(zhì)性能優(yōu)異、高熱穩(wěn)定性、飽和蒸氣壓低、吸收速率快、解吸能耗低等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)納米流體在二氧化碳化學(xué)吸收領(lǐng)域的研究，本文主要論述納米顆粒與有機(jī)胺合成的納米流體吸收劑強(qiáng)化二氧化碳吸收的相關(guān)進(jìn)展。

1 納米流體的分類

根據(jù)納米顆粒與基液之間的作用力不同，可以將納米流體分為納米顆粒-基液混合吸收劑和納米顆粒-基液復(fù)合吸收劑兩種。前者主要通過物理作用相結(jié)合，后者則依賴于化學(xué)鍵的相互作用。

1.1 納米顆粒-基液混合吸收劑

納米顆粒-基液混合吸收劑（nanoparticle amine mixing solvents，NAMSs）是通過物理方法將納米顆粒均勻分散到有機(jī)胺吸收劑基液中而形成的穩(wěn)定流體。常用的納米顆粒主要有Al2O3[11-12]、ZnO[13]、TiO2[14]、SiO2[15]、Fe3O4[16]、NiO2[17]等 氧 化 物納米顆粒。表1列出了一些常用納米顆粒的熱物理性質(zhì)。

表1 常見納米顆粒的熱物理性質(zhì)

在二氧化碳燃燒后捕集工藝中，有機(jī)胺類吸收劑是最為廣泛利用的，其具有較高的二氧化碳吸收容量、高熱穩(wěn)定性以及與二氧化碳分子的高反應(yīng)率[18]?？臻g位阻胺和烷醇胺是兩類最常見的胺類吸收劑。一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）分別屬于簡單烷醇胺的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺。不同種類的胺在對(duì)二氧化碳的吸收能力、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及副反應(yīng)是有區(qū)別的。其中，MEA具有捕集效率高、反應(yīng)迅速、傳質(zhì)快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合于工業(yè)化的吸收劑。與之相對(duì)應(yīng)的納米流體可采用有機(jī)胺類作為基液，將合成好的納米顆粒與基液充分混合，通過物理相互作用形成穩(wěn)定的納米流體用于二氧化碳的吸收。

1.2 納米顆粒-基液復(fù)合吸收劑

納米顆粒-基液復(fù)合吸收劑（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs）是表面功能化的納米顆粒，無需添加其他溶劑就能表現(xiàn)出類似液體的行為[19]。NOHMs 的制備方法主要是通過將聚合物鏈以離子鍵或共價(jià)鍵嫁接到納米顆粒的表面[20]，并能夠?qū)⑦M(jìn)行二氧化碳吸收的有機(jī)胺類通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合在納米材料表面[21]。相比于單純的有機(jī)胺吸收劑，NOHMs 的傳熱傳質(zhì)性能更好，同時(shí)由于有機(jī)物的種類比較多，因此NOHMs 具有廣泛的原料來源，可以針對(duì)不同的二氧化碳吸收?qǐng)鼍斑M(jìn)行調(diào)控。

NOHMs 主要有三部分組成，即納米材料、基液以及耦合劑，三者的質(zhì)量比約為14∶5∶1，根據(jù)作用力的不同，可以分為離子鍵和共價(jià)鍵兩種類型。吸收劑基液可以直接與納米材料相連也可以通過耦合劑的作用鏈接。如圖1所示是典型的納米顆粒-有機(jī)胺復(fù)合吸收劑的分子結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)制為將納米級(jí)的SiO2與基液相混合，之后引入耦合劑得到[19]。合成NOHMs 常用的納米顆粒主要包括SiO2、TiO2、碳納米管（carbon nanotube，CNT）、Fe2O3、籠 型 聚 倍 半 硅 氧 烷 （polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）等。在之前的研究中用于合成NOHMs 的CO2吸收劑一般為帶有氨基或者醚基等堿性基團(tuán)的有機(jī)物。

圖1 典型的納米顆粒-有機(jī)胺復(fù)合吸收劑的分子結(jié)構(gòu)

2 納米流體的制備方法

納米流體優(yōu)異的二氧化碳吸收性能依賴于其制備方法[22]。納米流體中的納米顆粒是完全分散的且不能發(fā)生團(tuán)聚沉淀的，因此納米顆粒的引入不改變基液本身的物化性質(zhì)。如圖2 所示，納米流體的合成方法包括一步法和兩步法兩種。一步法的操作較為簡單，采用磁力攪拌及蒸發(fā)沉淀的方式同時(shí)借助等離子體、微波輔助或激光手段在基液中直接生成納米顆粒，得到納米流體[23]。而兩步法制備過程首先將納米顆粒分散在基液中，然后通過輔助手段制備得到。盡管兩步法制備的納米流體具有小尺寸的納米顆粒，表面活性高，但它們很容易結(jié)塊，因此需要引入表面活性劑或利用超聲波輔助來增加所獲得的納米流體的穩(wěn)定性，并產(chǎn)生可分散的納米顆粒懸浮液。

圖2 納米流體的合成方法

2.1 一步法制備納米流體

納米流體的一步法制備是在基液中直接制備納米顆粒的方法，不涉及納米顆粒的儲(chǔ)存與分散步驟[24]。圖3 為典型的一步法制備二氧化硅-基液納米流體示意圖，可以看出一步法能同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米顆粒在基液中的合成與分散，從而避免納米顆粒被氧化。合成過程需要借助等離子體、微波輔助、激光等輔助手段將納米顆粒均勻分散到基液中形成納米流體。

圖3 一步法制備二氧化硅納米流體示意圖

2.2 兩步法制備納米流體

兩步法制備納米流體是將不同的納米材料，如納米顆粒等，通過物理、化學(xué)和機(jī)械方法加以利用[25]。直接應(yīng)用的方法包括首先將納米顆粒分散在基液中，然后使用穩(wěn)定的方法，如利用超聲波來增加所獲得的納米流體的穩(wěn)定性，并產(chǎn)生可分散的納米顆粒懸浮液。兩步法的一些優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝簡單，可大規(guī)模制備納米流體，并有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[26]。然而，用這種方法預(yù)制備的納米流體的穩(wěn)定性很弱，而且使用表面活性劑在高溫下也不適用。因此，在某些情況下，一些分散方法，如使用超聲振動(dòng)、添加表面活性劑、基液的pH 變化和超聲處理相結(jié)合，以達(dá)到具有更好分散性能的懸浮液[27-28]。

3 納米流體的結(jié)構(gòu)與表征

納米流體通常是由陶瓷（聚丙烯、氮化鋁、纖維素等）、碳質(zhì)材料（富勒烯、石墨烯、碳納米管等）、金屬（金、銅、鋁等）和無機(jī)氧化物（二氧化硅、氧化梓、氧化鐵等）在基液中分散制備的[29-30]。制冷劑、礦物油、高黏度的液體（如乙二醇）和低黏度的液體（如水），或各種液體的混合物（丙烯/水、水/乙二醇等）都可以作為基液使用。

3.1 納米流體的結(jié)構(gòu)

納米流體可以通過離子鍵或共價(jià)鍵接枝聚合物鏈與納米顆粒來合成[19]。因此，與傳統(tǒng)的膠體懸浮液相比，納米流體可以顯示出一些優(yōu)勢[21]。首先，接枝聚合物與納米流體中的納米顆?；瘜W(xué)鍵合，而液體介質(zhì)和納米顆粒只是傳統(tǒng)膠體懸浮液中的物理離散組分[31]。因此，納米流體顯示出與傳統(tǒng)膠體懸浮液不同的熱力學(xué)特性。圖4 為二氧化硅-聚合物枝接納米流體合成示意圖，其中一個(gè)納米流體單元由納米級(jí)核心和聚合物鏈組成?？梢杂羞x擇地設(shè)計(jì)這兩個(gè)組件，以獲得針對(duì)給定應(yīng)用程序的特定功能[19]。此外，由于聚合物鏈與納米流體中的納米顆粒結(jié)合，因此可以防止聚合物鏈的損失，從而降低其蒸氣壓。因此，納米流體也被認(rèn)為是一類新的聚合物納米復(fù)合材料和聚合物膠體[32]。

圖4 二氧化硅-聚合物枝接納米流體合成示意圖

相比于吸收劑基液，NOHMs 納米流體的密度略有增加。Park等[33]研究了以聚醚胺為基液的納米流體的水溶液以及聚醚胺的水溶液密度變化，結(jié)果表明，納米流體的密度相比之下提升了12.5%。圖5 為納米流體的結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)拍圖。此外，Park等[34-35]對(duì)合成得到的納米流體進(jìn)行了二氧化碳吸附分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NOHMs 在吸收CO2之后的體積膨脹率有所降低，與吸收劑基液相比，納米流體的作用力更強(qiáng)，導(dǎo)致其黏度較高[36]。測試數(shù)據(jù)表明溫度為30℃時(shí)，聚醚胺的黏度為260.2mPa·s，然而納米流體的黏度卻超過了1.0×104mPa·s。

圖5 二氧化硅-聚醚胺納米流體的結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)拍圖

3.2 納米流體的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是影響納米流體性能的重要技術(shù)指標(biāo)[37-39]。由于范德華力的存在以及納米顆粒布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的碰撞加劇易造成納米顆粒的團(tuán)聚和沉淀[36,40]。具有懸浮顆粒的液體在受到范德華力、重力、浮力和靜電排斥力等各種力的作用下容易失穩(wěn)并形成沉積物。范德華吸引力和靜電排斥力不利于任何膠體懸浮液的穩(wěn)定性。用于各種應(yīng)用的納米流體（納米顆粒在基礎(chǔ)流體中的懸浮液）的功能和性能高度依賴于其穩(wěn)定性[41]。懸浮液中存在的納米顆粒相互碰撞并引起懸浮顆粒的團(tuán)聚，從而形成較大的團(tuán)簇。在引力、靜電排斥力、范德瓦耳斯吸引力和浮力的影響下，納米流體很容易失穩(wěn)并生產(chǎn)沉淀。引力和范德華吸引力是任何膠體懸浮液不穩(wěn)定的重要因素[42]。這意味著這些力有助于分散的顆粒相互粘連，并因此形成更大尺寸的聚合體。這些大顆粒會(huì)在引力的作用下從懸浮液中沉淀出來，并在容器底部形成沉淀。由于其高表面活性，納米顆粒懸浮液顯示出團(tuán)聚傾向[43]。為了提高納米流體的穩(wěn)定性，懸浮在基礎(chǔ)流體（水、油、酒精等）中的納米顆粒應(yīng)避免形成導(dǎo)致納米顆粒從基礎(chǔ)流體沉淀的大 聚 集 體。根 據(jù)DLVO （Derjaguin、Landau、Vewey 和Overbeek）理論，當(dāng)范德華吸引勢高于靜電排斥勢時(shí)，粒子往往會(huì)團(tuán)聚并最終導(dǎo)致沉降[44]。納米顆粒的沉降會(huì)導(dǎo)致微通道堵塞，會(huì)阻礙其在熱交換器（增加污垢系數(shù)）、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、提高采油率等多種應(yīng)用中的性能?；诖搜芯咳藛T在維持納米流體的穩(wěn)定性方面做了大量研究，如圖6 所示，納米流體的穩(wěn)定方法總體上可以分為物理法和化學(xué)法兩類[41]。

圖6 納米流體的穩(wěn)定方法

此外，膠體懸浮液的穩(wěn)定性也可以使用DLVO理論來解釋。該理論基于以下假設(shè)：①粒子分散是稀釋的；②范德華吸引力和靜電力是唯一作用在懸浮粒子上的兩個(gè)力；③重力和浮力被忽略；④膠體懸浮液本質(zhì)上是均勻的；⑤整個(gè)膠體系統(tǒng)中的離子分布取決于三個(gè)因素，即靜電力、布朗運(yùn)動(dòng)和熵誘導(dǎo)分散[45]。

3.3 納米流體穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法

目前最常用的納米流體穩(wěn)定性評(píng)估方法是沉降法，這種方法的基礎(chǔ)是納米顆粒在重力作用下從納米流體中沉降出來[46]。沉淀物的體積或重量是納米流體穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。如果上清液顆粒的濃度隨著時(shí)間的推移保持不變，那么納米流體被認(rèn)為是穩(wěn)定的[47]。因此，該方法處理的是觀察容器中的納米流體中的納米顆粒隨時(shí)間沉降的情況。一般來說，大多數(shù)研究認(rèn)為穩(wěn)定的時(shí)間框架是指在納米流體中不發(fā)生明顯的沉降，或者至少可以忽略沉降時(shí)間[48]，但沉淀技術(shù)不是一種高效率的方法[49]。為了克服這個(gè)問題，研究人員采用了離心法，這是一種更省時(shí)的評(píng)估納米流體穩(wěn)定性的方法。在這種方法中，沉淀是在離心力的影響下加速的，而離心力比重力強(qiáng)得多，因此大大提高了評(píng)估效率[50]。

另一種確定納米流體穩(wěn)定性的方法是使用zeta電位測試，其中具有相同電荷的納米顆粒之間發(fā)生相互排斥，因此具有高表面電荷的顆粒之間在碰撞中幾乎沒有聚集的趨勢[51]。這種方法可以幫助描述一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的差異，其中懸浮液的結(jié)構(gòu)和納米粒子的表面電荷因使用表面活性劑的不同而改變[52]。zeta電位技術(shù)是確定納米流體穩(wěn)定性的一個(gè)基本測試，其原理基于電泳理論[53]。根據(jù)電泳理論，zeta電位可測量兩個(gè)顆粒之間的排斥力[54]。根據(jù)穩(wěn)定理論，當(dāng)zeta電位出現(xiàn)高值表明顆粒在懸浮液中的溶解度高，這是由于顆粒之間的靜電排斥力增加[55]。有人認(rèn)為zeta電位為5mV或更低的懸浮液是不穩(wěn)定的，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，20mV 的懸浮液穩(wěn)定性有限，但大于30mV的懸浮液具有物理穩(wěn)定性，如果zeta 電位大于60mV，表明納米流體具有極佳的穩(wěn)定性[56]。

3.4 納米流體的傳熱傳質(zhì)性能

納米流體在理論上被歸類為膠體分散系統(tǒng)，其特性與納米顆粒的特性有關(guān)，如納米顆粒的形狀、特性、規(guī)模、含量，或其化學(xué)/物理特性[57]。與毫米級(jí)或微米級(jí)大小的顆粒相比，納米流體更穩(wěn)定，具有更高的熱導(dǎo)率，使用納米流體時(shí)壓降和侵蝕更低，特別是在微通道中，因此被廣泛應(yīng)用于諸多行業(yè)，如化學(xué)工業(yè)、電子和機(jī)械、航空航天、生物醫(yī)學(xué)、能源和電力等。此外，由于納米流體具有較高的傳質(zhì)和傳熱系數(shù)，其作為傳質(zhì)和傳熱介質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)引起了特別的關(guān)注[44]。

由于傳質(zhì)和傳熱的基本原理相似，納米顆粒也能影響流體的傳質(zhì)。研究人員認(rèn)為，使用少量的可溶性顆粒將大大增加氣體吸收率。Ruthiya 等[58]證明了傳質(zhì)率的提高，評(píng)估了四種可能的機(jī)制來改善氣液系統(tǒng)的傳質(zhì)。Krishnamurthy等[59]是最早研究納米流體中傳質(zhì)改進(jìn)的小組之一。他們比較了熒光素染料液滴在去離子水和水中的納米流體混合物中的擴(kuò)散性。目前，有關(guān)納米流體的傳熱傳質(zhì)性能的研究重點(diǎn)是利用納米顆粒來提高納米流體的吸收率、傳質(zhì)率和碳的負(fù)載率，從而降低液體和氣體相之間的傳質(zhì)阻力[60]。應(yīng)用納米流體作為CO2的吸收劑，可以通過提高吸收率來降低CO2捕獲系統(tǒng)的能源成本。例如，得益于氣體水合物的形成過程，在CO2捕集和封存（CCS）回收中利用納米氧化石墨烯（NGO）來減少CO2捕集廠的能源消耗和成本[61]。納米顆粒在吸收溶劑中的分散可以改善吸收性能，因?yàn)檫@些顆粒的高比表面積會(huì)產(chǎn)生布朗運(yùn)動(dòng)、微對(duì)流和傳輸效應(yīng)。與尺寸較大的相同顆粒相比，小尺寸的納米顆粒也能提高CO2的吸收速度和能力[62]。然而，如果納米顆粒的濃度超過了最佳點(diǎn)，納米顆粒就會(huì)結(jié)成團(tuán)簇，阻止氣體被吸收到液相中[63-64]，進(jìn)而降低二氧化碳的吸收效率。

4 納米流體在二氧化碳?xì)怏w分離的應(yīng)用與機(jī)理

4.1 納米流體在二氧化碳?xì)怏w分離的應(yīng)用

影響納米流體CO2吸收效果的主要因素有：氣體流速，初始?xì)怏wCO2濃度，納米顆粒的類型、形態(tài)、尺寸和在基液中的濃度，以及基液的類型、流速、壓力、溫度等[44]。

4.1.1 納米顆粒類型的影響

為了定義納米流體的二氧化碳吸收增強(qiáng)性能，增強(qiáng)因子（E）用于評(píng)估和比較不同納米顆粒的效果，可以根據(jù)CO2吸收率或CO2捕獲能力（Eu）的增加來計(jì)算?；谒俾实脑鰪?qiáng)因子可以定義為在一定時(shí)間內(nèi)平均吸收率（Er）的增加比率，或者在假設(shè)納米顆粒不存在的情況下液體側(cè)傳質(zhì)系數(shù)（El）的增加比率。Eu、Er和El通常分別使用平衡池（EC）、鼓泡反應(yīng)器（BR）和濕柱（WWC）進(jìn)行測量。CO2捕獲能力的增加是由于納米顆粒對(duì)CO2的額外吸附。因此，Eu通常隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

各種金屬、金屬氧化物和非金屬納米顆粒，例如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、Cu、CuO、Fe3O4和CNT，已被用于增強(qiáng)CO2的吸收[65]。研究表明，與使用純胺溶劑相比，納米流體可將CO2吸收量提高20%以上[66]，并將CO2捕獲率提高2%～93%[67]。

Jiang等[60]研究了TiO2和Al2O3納米顆粒對(duì)CO2吸收的影響，結(jié)果表明0.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO2-MEA 和0.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3-MEA 溶液的CO2吸收分別增加了0.7%和0.02%。Kim 等[68]用哌嗪/K2CO3溶液研究了SiO2納米顆粒對(duì)CO2吸收的影響，并實(shí)現(xiàn)了12%的CO2吸收量提升。Ganapathy等[69]在鼓泡反應(yīng)器上利用納米顆粒加強(qiáng)納米流體CO2吸收時(shí)，結(jié)果表明每種類型的納米顆粒加強(qiáng)效果不同。當(dāng)氣液系統(tǒng)平衡時(shí)，氣體濃度在液相中略有增加。Carcia 等[70]采用胺類鼓泡反應(yīng)器來研究TiO2、CuO、SiO2納米顆粒對(duì)CO2捕集效率的影響，CO2捕集效率依次為TiO2＞CuO＞SiO2。Lu 等[12]在攪拌式反應(yīng)器上研究了含有CNT 和Al2O3納米顆粒的CO2捕集效率，結(jié)果表明，在吸附溶劑中使用碳納米管時(shí)，CO2的捕集量大大增加。Pineda 等[71]將TiO2、SiO2、A12O3納米顆粒添加到吸收溶劑中，利用設(shè)有托盤的吸收塔研究CO2捕集效果，研究表明，當(dāng)使用TiO2、SiO2和A12O3納米顆粒時(shí)，吸收率分別提高了5%、6%和10%。Zhang 等[72]使用攪拌式反應(yīng)器考察了TiO2納米顆粒的加入對(duì)碳酸丙烯酯CO2捕集率的影響，并分析了顆粒大小和納米顆粒最佳濃度的影響。Golkhar 等[73]使用中空纖維膜氣液反應(yīng)器，用含有SiO2納米顆粒和碳納米管的納米流體捕集CO2，結(jié)果表明CNT 納米流體在捕集CO2方面有更好的表現(xiàn)，效率高達(dá)40%。

4.1.2 納米顆粒擔(dān)載量的影響

Haghtalab等[74]在的準(zhǔn)靜態(tài)等溫高壓攪拌反應(yīng)器上研究水基納米流體中ZnO和SiO2納米顆粒的溫度和濃度對(duì)CO2吸收的影響。結(jié)果表明，溫度的提高略微降低了CO2的吸收，而添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZnO 和SiO2可分別提高CO2的吸收率14%和7%。Nabipour 等[75]研究了添加劑MWCNTs 的影響，結(jié)果表明，與原始基液比，在Sulfinol-M 吸收液中添加0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的帶羧基功能的MWCNTs，CO2的平衡溶解度提高了23.2%。Kim等[76]利用鼓泡吸收器系統(tǒng)評(píng)估了含有SiO2納米顆粒的納米流體對(duì)CO2的吸收性能，與原始基液純水相比，0.21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米顆粒提高了納米流體CO2吸收性能24%。Pang等[77]研究了在水/NH3混合物中加入Ag 納米顆粒對(duì)吸收柱傳質(zhì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中加入0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ag 納米顆粒時(shí)，CO2的吸收率增加了55%。Lee 和Kang[78]用一個(gè)鼓泡反應(yīng)器研究了在NaCl 溶液中加入Al2O3納米顆粒對(duì)系統(tǒng)CO2吸收性能的影響，并觀察到0.01%（體積分?jǐn)?shù)）的Al2O3納米顆粒即可改善CO2的溶解度。Darvanjooghi 等[15]最近研究了含有Fe2O3納米顆粒的納米流體的CO2吸收能力，結(jié)果表明，在Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，最大平均CO2流量可達(dá)到2.8×10-5mol/(m2·s)。Irani 等[79]研究了含有40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚乙烯亞胺宮能團(tuán)HKUST-1 的水溶液的CO2吸收能力，表明0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米顆粒即可提高水溶液16%的CO2吸收能力。Manikandan等[80]研究Al2O3納米顆粒對(duì)水基納米流體CO2傳質(zhì)的影響，研究表明0.6%（體積分?jǐn)?shù)）Al2O3納米顆?？墒顾{米流體CO2吸收能力達(dá)到最大。上述研究都說明了在吸收液中加入少量的納米顆?？梢蕴岣咂銫O2吸收能力。Hwang 等[81]和Park 等[82-84]在MEA、DEA 和二異丙醇胺的混合溶液中加入SiO2納米顆粒，評(píng)估其CO2吸收性能。隨著納米顆粒濃度的增加，CO2吸收率下降，這被認(rèn)為與溶液的彈性有關(guān)[67]。根據(jù)這些研究，在溶液中加入少量的納米顆粒，可以明顯地提高納米流體對(duì)CO2的吸收能力。

對(duì)于基于速率的增強(qiáng)因子，始終存在與最大增強(qiáng)因子相對(duì)應(yīng)的最佳納米顆粒，如圖7所示。這是因?yàn)楣腆w負(fù)載的進(jìn)一步增加將導(dǎo)致液體黏度急劇增加，從而在二氧化碳吸收過程中阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散。不同的納米顆粒表現(xiàn)出不同的增強(qiáng)效果。從二氧化碳吸收的增強(qiáng)因子隨納米粒子的固體負(fù)載量的變化可以看出，TiO2增強(qiáng)因子要比其他的強(qiáng)得多，隨著固體負(fù)載的增加而明顯變化，MgO 和Al2O3納米顆粒的增強(qiáng)因子隨著固體負(fù)載的增加而變化不大。對(duì)于SiO2納米顆粒，其增強(qiáng)因子明顯弱于其他類型的納米顆粒，而且SiO2納米粒子甚至阻礙了某些固體負(fù)載的吸收[60]。

圖7 納米顆粒濃度對(duì)基于速率的增強(qiáng)因子的影響

4.1.3 納米顆粒大小的影響

通過向溶液中添加不同類型的納米顆?？商岣逤O2的 傳 質(zhì) 效 率，如Al2O3、SiO2和TiO2納 米 顆粒[85-86]。Nagy 等[87]通過在液體中加入10%（體積分?jǐn)?shù)）65nm大小的正十六烷納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了200%以上的CO2傳質(zhì)增強(qiáng)效果，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米顆粒濃度較低時(shí)，傳質(zhì)效率隨納米顆粒濃度增加而迅速提高，當(dāng)納米顆粒體積分?jǐn)?shù)超過6%，傳質(zhì)效率增幅減緩。Lee和Kang[78]研究發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中加入小粒徑的Al2O3納米顆粒后，流體的CO2吸收能力有了明顯提升。Zhu 等[88]在微型攪拌反應(yīng)器中研究了不同粒徑的二氧化硅顆粒的影響，相比1.4mm 和7mm 微型二氧化硅顆粒，含有平均粒徑為250nm介孔二氧化硅材料（MCM41）的納米流體在吸收CO2方面優(yōu)勢明顯。

Kim 等[76,89-90]是僅有的研究納米顆粒對(duì)納米流體傳質(zhì)性能影響的研究小組。他們將平均粒徑為30nm、70nm 和120nm 的二氧化硅納米顆粒分散在水中，以達(dá)到0.021%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米顆粒濃度，其提高了納米流體76%的CO2的吸收效率。在8min吸收過程中，第一分鐘即增強(qiáng)了24%的CO2吸收效率。他們[76]研究了含有K2CO3納米顆粒的納米流體，分別為11%和12%。

Hwang 等[81]提出，體積傳質(zhì)系數(shù)的提高一直持續(xù)到顆粒粒徑達(dá)到60nm，而粒徑的進(jìn)一步增加并不促進(jìn)納米流體對(duì)CO2的吸收效率。一股來說，增加納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)會(huì)增加增強(qiáng)系數(shù)，而納米顆粒粒徑的增強(qiáng)會(huì)降低這一增強(qiáng)系數(shù)[27]。

4.1.4 溫度的影響

溫度在納米流體對(duì)CO2的吸收效率中也起著關(guān)鍵作用。Lee 和Kang[78]介紹了一種新型的CO2吸收劑，含有Al2O3納米顆粒的NaCl 水溶液，評(píng)估了在不同的溫度和Al2O3濃度下CO2在這種納米流體中的溶解度。如圖8 所示，當(dāng)Al2O3納米顆粒在溶液中的體積分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，CO2溶解度在30℃、20℃和10℃時(shí)CO2的捕獲率分別提高了11%、12.5%和8.7%。Lee 等[91]在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行的另一項(xiàng)研究表明，在20℃和Al2O3體積分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，CO2的吸收率增加了4.5%；在相同的溫度下，當(dāng)Al2O3被SiO2納米顆粒取代時(shí)，CO2吸收率提高了5.6%。Jung等[92]在Al2O3納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為0.01%和10℃時(shí)，在鼓泡反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了8%的CO2吸收率的提升。

圖8 不同納米顆粒擔(dān)載量、不同溶劑溫度下納米流體的二氧化碳吸收量

表2對(duì)納米流體各類應(yīng)用研究進(jìn)行了匯總。

表2 不同納米流體吸收特性

4.1.5 二氧化碳分壓對(duì)納米流體吸收效率的影響

除反應(yīng)溫度對(duì)納米流體吸收效率的影響外，二氧化碳的分壓同樣會(huì)對(duì)納米流體對(duì)二氧化碳的吸收效率產(chǎn)生影響。Haghtalab 等[74]首次利用靜態(tài)氣-液平衡法，測量了二氧化碳在使用二氧化硅和氧化鋅的水基納米流體中的溶解度。如圖9所示，二氧化碳的吸收量隨著二氧化碳?jí)毫Φ脑龃蠖黾?，在不同溫度下的?shí)驗(yàn)結(jié)果表明升高溫度會(huì)提升二氧化碳的吸收率。此外，壓力越高，溫度對(duì)于二氧化碳的吸收率提升就越明顯，這種效應(yīng)在更高的壓力下得到加強(qiáng)，從而導(dǎo)致更多的二氧化碳溶解到在納米流體中，導(dǎo)致更多的CO2被吸收，而在較低的壓力下則會(huì)減弱。

圖9 不同水相流體在不同溫度下二氧化碳分壓與吸收容量關(guān)系曲線（1bar=0.1MPa）

在以前的工作中，研究者們采用類似的方法研究了二氧化碳在純水和其他基液中的溶解度[93-95]。Ali Haghtalab 等[74]的研究如圖10所示，引入納米顆粒后納米流體中平均溶解度的提高在12%～16%之間，與水相比，ZnO的平均溶解度會(huì)隨著溫度的升高而慢慢降低。另外，在固定的二氧化碳?jí)毫ο?，使用SiO2納米流體，二氧化碳的吸收率高于純水（在不同的溫度下，平均值為6%～10%），但低于ZnO納米流體。因此，從這些結(jié)果中得出結(jié)論，氧化鋅納米流體對(duì)二氧化碳的吸收比二氧化硅納米流體更加強(qiáng)烈。

圖10 0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2/ZnO水相納米流體不同溫度下二氧化碳分壓與吸收容量關(guān)系曲線（1bar=0.1MPa）

4.2 納米流體強(qiáng)化二氧化碳?xì)怏w分離機(jī)理

對(duì)于納米流體強(qiáng)化二氧化碳吸附分離反應(yīng)機(jī)理的研究工作重點(diǎn)集中在納米顆粒在質(zhì)量增強(qiáng)中的作用氣液系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移。研究表明分壓增強(qiáng)會(huì)增加氣體的吸收能力，同時(shí)溫度增強(qiáng)會(huì)降低液相中的氣體溶解度，符合理想氣體定律[96]。在前人的研究基礎(chǔ)之上，研究者們總結(jié)了納米流體強(qiáng)化二氧化碳?xì)怏w分離機(jī)制有以下幾種：氣泡破碎機(jī)理（bubble breaking effect）、傳輸機(jī)理（shuttle effect）和邊界層 混 合 機(jī) 理（boundary mixing effect），如 圖11所示。

圖11 納米流體強(qiáng)化氣體吸收機(jī)理

Krishnamurthy等[10]得出結(jié)論，速度擾動(dòng)場是增強(qiáng)質(zhì)量傳遞的誘因，這是由于納米顆粒的運(yùn)動(dòng)而形成的。在氣泡吸收過程中，納米顆粒與納米顆粒的碰撞出現(xiàn)氣泡。當(dāng)氣泡向界面移動(dòng)并形成動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)時(shí)，納米顆粒撞擊氣-液界面，導(dǎo)致氣泡破裂[89]，增加了比表面積?？紤]到這種增強(qiáng)在特定的界面區(qū)域由于顆粒而發(fā)生，可以得出納米顆?？梢栽黾诱w傳質(zhì)系數(shù)的結(jié)論[97]。

傳輸機(jī)理是由Kars等[98]提出，討論了固體顆粒在氣-液-固三相體系中液體中的氣體吸收理論模型，研究表明氣體吸收過程可以通過穿透氣液質(zhì)量的納米顆粒來增強(qiáng)從液體中分離的能力以吸收特定量的氣體[99]。此外，傳輸機(jī)理認(rèn)為納米顆?？梢赃M(jìn)入氣液傳質(zhì)膜并吸收一定量的氣體。而且由于濃度不同，攜帶吸收氣體的顆粒返回本體液體，然后解吸[100]。由于分散相顆粒中擴(kuò)散氣相組分的強(qiáng)吸附，該氣相反應(yīng)物在界面附近液相中的濃度為減少，導(dǎo)致吸收率增加[101]。

此外還有邊界層混合機(jī)理，也稱作水利效應(yīng)機(jī)理[102]。在流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)中，氣泡周圍的納米顆粒破壞了擴(kuò)散邊界層并使其變薄。由于在氣泡和液體之間的界面附近存在顆粒，因此擴(kuò)散到液膜中會(huì)增加，因此也稱之為“流體動(dòng)力效應(yīng)機(jī)制”。

5 結(jié)語

本文總結(jié)了納米流體的獨(dú)特性質(zhì)及其在二氧化碳吸收中的廣泛應(yīng)用。在過去的幾十年里，納米顆粒由于其對(duì)吸收劑的傳熱傳質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，提供了一種有效的CO2吸收解決方案。在本文中，除了納米流體本身性質(zhì)外，從基液選擇、穩(wěn)定性、傳質(zhì)增強(qiáng)機(jī)制背后的機(jī)理闡述了納米流體在二氧化碳吸收領(lǐng)域的應(yīng)用。通過選取合適的納米顆粒-基液，可增強(qiáng)二氧化碳的吸收效率，加速CO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)解吸過程中溶劑再生所需的能耗較低。

（1）使用納米流體吸收CO2取決于幾個(gè)因素，即粒徑、納米顆粒類型、溫度和基液類型。

（2）納米顆粒的制備方法及其穩(wěn)定性應(yīng)考慮一些重要納米流體的特性。由于納米流體會(huì)隨著時(shí)間的推移產(chǎn)生沉積物并沉降，為了解決這個(gè)問題，可以改造納米顆粒的表面或添加低成本的分散劑，從而使納米流體的穩(wěn)定性增加。

（3）CO2吸收的機(jī)理主要有傳輸機(jī)理、氣泡破裂和導(dǎo)致納米顆粒微對(duì)流的布朗運(yùn)動(dòng)。

（4）納米流體對(duì)CO2的吸收性能取決于具有大比表面積的納米顆粒。由于納米顆粒具有更大的比表面積，因此在基液中的分散性更好，吸收能力更強(qiáng)。

（5）由于成本較低，利用金屬氧化物納米顆粒，例如Fe3O4、ZnO、Al2O3、TiO2等，在工業(yè)應(yīng)用中具有較大應(yīng)用前景。

目前，由于納米流體在二氧化碳吸收方面的優(yōu)異性能，可替代當(dāng)前單一液體吸收劑。另一方面，由于它們的新穎性，納米流體需要進(jìn)一步研究以了解參數(shù)的影響、納米材料的性能，并分析過程以達(dá)到最佳吸收率。此外納米流體的應(yīng)用研究還存在一些挑戰(zhàn)，包括沉淀、相位穩(wěn)定性、缺乏足夠的溶劑特性、泵功率和固體材料的成本數(shù)據(jù)。通過調(diào)控適當(dāng)?shù)募{米顆粒和基液的類型，加速傳質(zhì)和增加氣相外，在這些系統(tǒng)中進(jìn)行控制被固體顆粒吸收，可以解決吸收能耗及吸收效率兩個(gè)問題。通過構(gòu)效關(guān)系以及吸收機(jī)理的研究，實(shí)現(xiàn)納米流體在二氧化碳吸收中的工業(yè)應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)任務(wù)奠定基礎(chǔ)。