王知彩，劉偉偉，周璁，潘春秀，閆洪雷，李占庫(kù)，顏井沖，任世彪，雷智平，水恒福

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243032）

煤基腐殖酸（CHA）是商品腐殖酸的主要來(lái)源，一般由泥炭和風(fēng)化煤中提取，提取率低、酸堿消耗量大、成本高、污染嚴(yán)重[1]。然而，近年來(lái)腐殖酸作為一種重要的有機(jī)碳資源和石油替代品，在環(huán)境治理、化學(xué)品合成和功能碳材料制備等領(lǐng)域越來(lái)越受到人們的關(guān)注[2-4]。因此，經(jīng)溫和條件下氧化解聚獲得CHA 并應(yīng)用于混凝土減水劑、水煤漿分散劑等大宗化學(xué)品制備，有望為低品質(zhì)煤低碳、高效利用提供新的途徑。

通過(guò)液相氧化制備苯多羧酸及小分子脂肪酸等化學(xué)品原料，一直是國(guó)內(nèi)外低階煤高值化利用的重要研究方向之一[5-11]。相對(duì)于堿-氧氧化，H2O2、HNO3、NaClO、KMnO4等化學(xué)氧化條件溫和、產(chǎn)物選擇性好，但是成本高、污染大[6-9]。同時(shí)，制備苯多酸等小分子化學(xué)品，需要對(duì)煤進(jìn)行深度氧化。伴隨CO2大量生成，目標(biāo)產(chǎn)物收率和碳利用效率低[9-11]，特別是現(xiàn)有分離與精制技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)純化學(xué)品規(guī)?；a(chǎn)。然而，以斷裂亞甲基和醚鍵等活潑橋鍵，解聚煤大分子結(jié)構(gòu)的溫和氧化，不僅堿消耗量低、CO2生成少、腐殖酸收率高，而且無(wú)需復(fù)雜的分離與精制[12-14]。因此，以煤氧化解聚腐殖酸為原料開發(fā)煤基化學(xué)品，對(duì)低品質(zhì)煤高效利用具有重要意義。

減水劑又稱為塑化劑，是建筑領(lǐng)域普遍使用的一種混凝土外加劑，主要用于改善水泥材料的和易性、減少用水量、提高機(jī)械強(qiáng)度。自20 世紀(jì)30 年代首次發(fā)現(xiàn)造紙制漿廢液可以改善混凝土流動(dòng)性以來(lái)，減水劑的應(yīng)用先后經(jīng)歷了木質(zhì)素磺酸鹽為代表的第一代減水劑，以萘系磺酸鹽（FDN）為代表的第二代高效減水劑以及聚羧酸鹽（PCA）第三代高性能減水劑[15]。目前，國(guó)內(nèi)普通混凝土仍以萘系磺酸鹽為主，聚羧酸型減水劑主要用于高性能混凝土生產(chǎn)[16]。通過(guò)在水泥顆粒表面吸附實(shí)現(xiàn)水泥漿體分散，提高其流動(dòng)性并減少用水量是減水劑主要作用原理[17]?！猄O-3、—COO-等陰離子與Ca2+作用可以增強(qiáng)減水劑吸附能力，并提高吸附層電荷密度，獲得良好的靜電斥力。同時(shí)，較大的分子結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)[18-19]。靜電斥力和空間位阻是影響減水劑分散作用及砂漿流動(dòng)性的關(guān)鍵因素[20]。相對(duì)于—SO-3，—COO-吸附能力強(qiáng)，但是容易導(dǎo)致砂漿泌水、固化時(shí)間延長(zhǎng)及硫酸鹽相容性差等一系列問(wèn)題[21]。近年來(lái)，通過(guò)接枝、共聚等手段設(shè)計(jì)并合成了含有多種陰離子以及梳形、星形等不同結(jié)構(gòu)的減水劑，并取得不同的應(yīng)用性能[22-24]。CHA作為重要的石油替代品，不僅資源豐富，而且芳香度高、剛性大，且含有豐富的羧基和酚羥基等活潑基團(tuán)，容易引入磺酸基和縮聚，是一種潛在的高效減水劑合成原料[25-27]。本文利用褐煤氧化解聚腐殖酸為原料，通過(guò)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（AMPS）和丙烯酸（AA）接枝共聚成功制備了CHA 高效減水劑，考察了不同結(jié)構(gòu)和單體比例對(duì)其分散作用和減水性能的影響，并對(duì)優(yōu)化條件下制備的CHA減水劑進(jìn)行了應(yīng)用性能評(píng)價(jià)。

1 材料和方法

1.1 材料

褐煤氧化裂解腐殖酸（OHA），按文獻(xiàn)[13]方法由錫林郭勒褐煤氧化裂解制備。同時(shí)，一種商品腐殖酸鹽經(jīng)NaOH溶液溶解除去堿不溶物，然后酸化獲得商品腐殖酸（NHA）。兩種腐殖酸分別用于減水劑制備，其元素組成列于表1。同時(shí)，GPC分析和酸量測(cè)定顯示，OHA 和NHA 的Mn為725g/mol和896g/mol；總酸性基團(tuán)含量為9.84mmol/g 和7.66mmol/g。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（AMPS）和丙烯酸（AA）分別來(lái)自于上海阿拉丁生化科技有限公司和國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 OHA與NHA的元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

用于減水劑性能評(píng)價(jià)的普通硅酸鹽水泥（PO 42.5）由九七建材有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成和物理性能見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)砂等其他材料由中國(guó)十七冶集團(tuán)公司提供。此外，一種萘系磺酸鹽商品減水劑（FDN-C）被用于對(duì)照。

表2 水泥化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

1.2 減水劑合成

分別以O(shè)HA和NHA為原料，利用AMPS和AA經(jīng)水相自由基共聚法制備相應(yīng)的接枝共聚減水劑[28]。具體步驟如下：首先將13.2g OHA 或NHA、13.6g NaOH 和200mL H2O 加入四口燒瓶中攪拌溶解后，按一定摩爾比加入AMPS 和AA 及0.6g EDTA，在N2吹掃下攪拌1h。然后，加熱至50℃，分批加入16.0g引發(fā)劑，攪拌下恒溫反應(yīng)3h后升溫至80℃，加入3.6g Na2S2O5反應(yīng)1h。最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水得到黑色黏稠狀腐殖酸接枝共聚物減水劑OHA-g-ATBS-co-AA 或 NHA-g-ATBS-co-AA（OgAcA'或NgAcA'）。

1.3 減水劑分析表征

FTIR 采用KBr 壓片法由Nicolet 6700 紅外光譜儀測(cè)定，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次；元素組成利用Vario EL Ⅲ元素分析儀，在CHNS 模式下測(cè)定，氧由差量法獲得；分子量及分布采用GPC 法由Waters 1525凝膠色譜儀測(cè)定，0.20mol/L NaNO3+0.01mol/L NaH2PO4混合溶液為流動(dòng)相。

1.4 減水劑性能評(píng)價(jià)

zeta 電位測(cè)定：配制濃度為0.4%減水劑溶液20mL，按水灰比為100∶1 加入適量水泥，超聲1h，靜置12h。最后，取上層清液由Malvern Nano ZS90測(cè)定zeta電位。

吸附量測(cè)定：將0.4g減水劑溶于100mL去離子水，然后加入10g水泥，連續(xù)攪拌一定時(shí)間后離心分離出上清液，采用Perkin-Elmer 750S 紫外-可見(jiàn)光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液中減水劑含量，利用差量法計(jì)算水泥顆粒減水劑的吸附量。

流動(dòng)度測(cè)定：根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》制備水泥凈漿和膠砂，并測(cè)量水泥的凈漿流動(dòng)度和膠砂流動(dòng)度，其中膠砂流動(dòng)度采用跳桌法測(cè)定。凈漿配比：300g 水泥，水110g，減水劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。膠砂配比：450g水泥，1350g ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，基準(zhǔn)用水量為225g，減水劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。同時(shí)，改變用水量，獲得相同膠砂流動(dòng)度，減水劑的膠砂減水率WR=(W0-W1)/W1×100%。式中，W0為不含減水劑的膠砂用水量，g；W1為摻入減水劑的膠砂用水量，g。

坍落度測(cè)定：按GB/T 50081—2016《普通混凝土拌和物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》制備混凝土，并測(cè)定坍落度及經(jīng)時(shí)坍落度。進(jìn)一步，參照GB/T 8076—2008測(cè)定了減水劑的混凝土減水率。

膠砂強(qiáng)度測(cè)定：根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》制備水泥膠砂模塊，其中減水劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。在規(guī)定要求下養(yǎng)護(hù)3d 和28d后，分別測(cè)定3d和28d的抗折、抗壓強(qiáng)度。此外，利用HITACHI JSM-6490LV 對(duì)養(yǎng)護(hù)3d 水泥膠砂進(jìn)行了形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基腐殖酸減水劑合成

由表1可知，OHA和NHA兩種CHA的Odaf（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和O/C 高、H/C 低，并含有豐富的酚羥基（Ph-OH）和羧基（—COOH）等酸性基團(tuán)。相對(duì)于其他來(lái)源腐殖酸，CHA分子量低、芳香度高[25]。伴隨脂肪側(cè)鏈氧化裂解，OHA的H/C明顯低于NHA?；贖/C推測(cè)，CHA具有以萘環(huán)為主的多羥基芳香羧酸特征結(jié)構(gòu)（圖1）。其中，大量Ph-OH 和—COOH賦予CHA高的堿溶性和Ca2+等金屬離子作用能力，并有助于接枝反應(yīng)[28-29]。同時(shí)，OHA的非線性枝狀剛性結(jié)構(gòu)也有助于獲得較大的空間位阻，提高分散能力[23]。然而，相對(duì)于FDN 和PCA，OHA分子量小、羧基等主導(dǎo)基團(tuán)含量低，對(duì)水泥砂漿的分散作用和減水效率低。為此，利用AMPS 和AA對(duì)CHA 進(jìn)行接枝共聚（圖1），引入羧基、磺酸基等吸附基團(tuán)，并增大分子量以改善其分散性能[30]。

圖1 OHA結(jié)構(gòu)及其接枝共聚反應(yīng)

圖2(a)顯示，在摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的減水劑時(shí)，OHA 和NHA 的凈漿和膠砂流動(dòng)度低，相對(duì)于空白值（凈漿和膠砂流動(dòng)度分別為92mm 和230mm）OHA 和NHA 對(duì)水泥漿體沒(méi)有分散能力。經(jīng)AMPS 接枝后，兩種接枝產(chǎn)物OHA-g-AMPS（OgA）和NHA-g-AMPS（NgA）的漿體流動(dòng)度明顯提高，其中OgA 的凈漿和膠砂流動(dòng)度提高幅度都明顯高于NgA。經(jīng)AMPS 和AA 接枝共聚后，OHA-g-AMPS-co-AA （OgAcA' ）和 NHA-g-AMPS-co-AA（NgAcA'）的凈漿和膠砂流動(dòng)度得到進(jìn)一步提高。其中，NgAcA'的凈漿流動(dòng)度最高，較空白值提高了82.8%；OgAcA'的膠砂流動(dòng)度最高，提高了29.3%。此外，圖2(a)也顯示不含CHA 的AMPS-co-AA（AcA'）共聚物漿體流動(dòng)度顯著低于OgAcA'和NgAcA'。圖2(b)進(jìn)一步顯示，OHA 和NHA 的膠砂減水率為8.0%和9.5%，AMPS 接枝后OgA和NgA的減水率都得到不同程度提高。接枝共聚產(chǎn)物OgAcA'和NgAcA'的減水率分別達(dá)到22.6%和20.19%，顯著高于單純接枝產(chǎn)物OgA 和NgA 及不含CHA 的AcA'共聚物，后者膠砂減水率與接枝產(chǎn)物OgA 和NgA 相當(dāng)。由此表明，利用AMPS 與AA 進(jìn)行接枝共聚顯著提高CHA 的水泥漿體流動(dòng)度，獲得良好的減水效果[28]。相對(duì)于線性AcA'共聚物，OgAcA'和NgAcA'具有更大的空間位阻，有助于提高分散能力。同時(shí)，AA 共聚可以增大羧基含量，促進(jìn)接枝共聚物吸附并提高吸附層靜電斥力，從而提升水泥漿體的流動(dòng)性和減水效果[31]。

圖2 NHA和OHA及其合成產(chǎn)物的水泥漿體流動(dòng)度與膠砂減水率

由圖3(a)可知，添加AA 所得接枝共聚物的漿體流動(dòng)性都明顯高于單純AMPS 接枝產(chǎn)物。其中，AA/AMPS=0.15～0.36（摩爾比）時(shí)接枝共聚物的凈漿和砂漿流動(dòng)度最高，分散性能最好。但是，增大AA/AMPS 配比，接枝共聚物的水泥漿體流動(dòng)度都呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)。同時(shí)，圖3(b) AA/ATBS對(duì)接枝共聚物減水率也顯示類似的影響規(guī)律，AA/AMPS=0.15 時(shí)接枝共聚物的減水率由接枝產(chǎn)物的12%顯著提高至20.19%，但是進(jìn)一步增大AA/AMPS，減水率明顯降低。由此表明，適量磺酸基和羧基的引入可以賦予CHA 接枝共聚物良好的吸附和分散性能，顯著提高接枝共聚改性產(chǎn)物的減水效果[31]。但是，分散性能并沒(méi)有因AA/AMPS 和羧基含量增加而進(jìn)一步提高，過(guò)多的羧基不利于提升接枝共聚物的減水效果，與文獻(xiàn)報(bào)道的坍落度實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[28]。因此，對(duì)于CHA 共聚接枝改性，適宜的AA/AMPS摩爾比為0.15。

2.2 煤基腐殖酸減水劑結(jié)構(gòu)

圖4(a)顯示，由于商品腐殖酸主要為腐殖酸鈉（NaA），并含有一定量堿不溶性腐殖質(zhì)。其中，羧基主要以COO-形式存在，—OH吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較低，C= = O(COO-)與 芳 環(huán) 骨 架 峰 重 疊 形 成 寬 峰（1595cm-1）；脂肪結(jié)構(gòu)（2918cm-1、2858cm-1）含量高，且存在一定量以硅酸鹽（1107cm-1、1033cm-1）為主的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)[8]。經(jīng)堿溶酸析預(yù)處理，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和富含脂肪結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)被分離，所得NHA中Si—O吸收峰消失，脂肪結(jié)構(gòu)吸收峰明顯降低。同時(shí)，在1740cm-1和1630cm-1分別呈現(xiàn)C= = O(COOH)和芳環(huán)骨架吸收峰，且—OH吸收峰明顯增強(qiáng)。經(jīng)AMPS 和AA 接枝共聚后，NgAcA'分別在1730cm-1、1657cm-1和1575cm-1處呈現(xiàn)羧酸、酰胺及羧酸鹽C= = O 伸縮振動(dòng)峰，其中1657cm-1處酰胺C= = O峰與芳環(huán)骨架峰重疊，并顯著增強(qiáng)。同時(shí)，在1248～1120cm-1及1047cm-1呈 現(xiàn) 強(qiáng) 的O= = S= = O（—SO3H）不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[20]。此外，NgAcA'的OH 相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步增大。對(duì)于OHA，其紅外特征與NHA相似，羧基以COOH形式存在，其C= = O吸收出現(xiàn)在1718cm-1附近，但是與NHA相比芳環(huán)吸收峰顯著增強(qiáng)，羥基和脂肪結(jié)構(gòu)特征峰明顯較弱，這與元素分析結(jié)果中較低的H/C和O/C一致。經(jīng)接枝共聚后，所得OgAcA'結(jié)構(gòu)也類似于NgAcA'。其中，—SO3H特征峰顯著增強(qiáng)，并存在較強(qiáng)的酰胺C= = O和芳環(huán)骨架吸收。但是，OgAcA'中未觀察到C= = O(COOH)吸收峰，表明OgAcA'中羧基主要以羧酸鹽的形式存在。此外，AcA'共聚物紅外光譜與NgAcA'基本一致，僅脂肪結(jié)構(gòu)吸收峰較弱。由此表明，CHA 可以與AMPS 和AA 接枝共聚，其中OHA 芳香度高、脂肪結(jié)構(gòu)含量低，容易與AMPS接枝獲得磺酸基和酰胺結(jié)構(gòu)含量高的接枝共聚物產(chǎn)物。進(jìn)一步，圖4(b)顯示隨AA/AMPS 增大，接枝共聚物酰胺C= = O（1651cm-1）和SO3H 特征峰逐漸降低，1581cm-1和1429cm-1C= = O(COO-)吸收峰增強(qiáng)，但是都未觀察到游離的COOH 吸收峰。上述結(jié)果與共聚單體AA 和AMPS 特征官能團(tuán)含量變化相一致。據(jù)此推測(cè)，隨AA/AMPS 增大。接枝共聚物分散和減水作用降低與—COO-、—SO-3的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。由于COO-與Ca2+絡(luò)合作用較—SO-3強(qiáng)，過(guò)多的COO-將抑制—SO-3的吸附[21]。

圖4 OHA、NHA及其不同接枝共聚減水劑紅外光譜

進(jìn)一步，由表3 可知，OHA 僅與AMPS 接枝時(shí)，產(chǎn)物OgA 的Mn與OHA 接近，但是Mw較OHA提高了445g/mol。由此表明，OHA與AMPS接枝反應(yīng)程度低，且存在大量未接枝OHA。在AMPS 和AA 共同作用下接枝共聚，產(chǎn)物OgAcA'的Mn與Mw顯著增大至43350g/mol 和95335g/mol。相對(duì)于AcA'，OgAcA'的Mn提高了25%，且分散度變小。即，OgAcA'分子量分布較AcA'明顯變窄。同時(shí)，圖5 顯示，AcA'和OgAcA'的GPC 曲線都呈明顯的雙峰分布，兩者小分子部分（表3括號(hào)內(nèi)的值）的Mn和Mw相近，都明顯大于OHA 和OgA，推測(cè)為AMPS 和AA 低共聚產(chǎn)物。由此表明，AMPS 與AA共同作用下可以促進(jìn)OHA 的接枝共聚，幾乎不存在未反應(yīng)的OHA，且OHA對(duì)AMPS與AA聚合具有明顯的調(diào)聚作用，接枝共聚物分子量更加均勻。因此，接枝共聚顯著提高了OgAcA'分子量，從而大大提高了OgAcA'的減水率。

圖5 OHA及聚合物凝膠色譜

表3 OHA、AcA′及OgAcA′的平均分子量及分布（GPC法）

2.3 煤基腐殖酸減水劑吸附性能表征

由圖6(a)水泥表面zeta 電位顯示，摻入3 種聚合物可以使水泥粒子表面帶負(fù)電荷，且隨摻入量增大粒子表面荷電量增大。雖然摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，3 種聚合物對(duì)水泥粒子表面zeta 電位影響略有不同，但是摻入量達(dá)到0.4%后zeta 電位非常接近，且不再隨摻入量增大而降低。由此表明，3 種聚合物都能夠在水泥顆粒表面吸附，并由此產(chǎn)生靜電斥力促進(jìn)水泥粒子分散。然而，低摻入量時(shí)，AcA'對(duì)水泥表面zeta電位降低程度大于OgAcA'和NgAcA'。由此推測(cè)，靜電斥力僅僅是影響水泥分散和減水作用的主要原因之一。圖6(b) OgAcA'和NgAcA'的水泥表面經(jīng)時(shí)吸附量顯示，OgAcA'和NgAcA'都可以在水泥粒子表面快速吸附，且吸附量較大。其中，NgAcA'在10min時(shí)吸附量可達(dá)到飽和吸附量（10.6mg/g）的86%。然而，OgAcA'吸附行為明顯不同，不僅30min 內(nèi)OgAcA'吸附量明顯高于NgAcA'，而且30min 后OgAcA'在水泥粒子表面發(fā)生二次吸附，60min時(shí)吸附量達(dá)到19.4mg/g。由此表明，一方面接枝共聚物中豐富的磺酸基、羧基、酚羥基等陰離子，可以提供大量的吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)快速吸附[32]。另一方面，OgAcA'可能發(fā)生了水泥表面吸附層的重構(gòu)，形成更緊密的吸附，究其原因有待進(jìn)一步研究。

圖6 摻入AcA'、NgAcA'及OgAcA'后水泥表面zeta電位和吸附量

2.4 煤基腐殖酸減水劑的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

首先，通過(guò)測(cè)定減水劑的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度，并與商品減水劑FDN-C 對(duì)比考察CHA 高效減水劑的膠砂流動(dòng)度保持能力。圖7顯示，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，與FDN-C相比OgAcA'和NgAcA'都顯示優(yōu)異的流動(dòng)度保持能力，尤其OgAcA'在1h內(nèi)的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度都略高于初始流動(dòng)度。由于FDN-C 僅含有SO-3陰離子，流動(dòng)度保持能力較差，1h 膠砂流動(dòng)度損失達(dá)到4.2%。然而，CHA 縮聚物中SO-3、COO-和PhO-等可以滿足不斷形成的水泥水合物吸附，尤其OgAcA'的二次吸附對(duì)水泥漿體流動(dòng)性具有明顯的改善作用，從而表現(xiàn)出高的膠砂流動(dòng)度和優(yōu)異的流動(dòng)度保持能力。對(duì)于AcA'，雖然膠砂流動(dòng)度低，但是1h 流動(dòng)度損失僅為1.4%，推測(cè)多種陰離子有助于提高減水劑的流動(dòng)度保持能力。

圖7 添加聚合物的膠砂經(jīng)時(shí)流動(dòng)度

按照混凝土國(guó)標(biāo)C30強(qiáng)度測(cè)試配合比，在0.4%摻入量的條件下分別對(duì)FDN-C、OgAcA'和NgAcA'的混凝土坍落度、1h 經(jīng)時(shí)坍落度和減水率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。圖8顯示，摻入3種減水劑后混凝土坍落度和經(jīng)時(shí)坍落度明顯提高，尤其1h 經(jīng)時(shí)坍落度提高程度顯著大于初始坍落度，即3種減水劑都具有不同程度的混凝土保坍能力，其混凝土坍落度及保坍能力依次為OgAcA'＞NgAcA'＞FDN-C。同時(shí)，相對(duì)于FDN-C，OgAcA'和NgAcA'的混凝土減水率明顯提高，分別達(dá)到24%和22%。上述混凝土工作性能測(cè)試結(jié)果與膠砂流動(dòng)度一致，CHA 接枝共聚物OgAcA'和NgAcA'的膠砂流動(dòng)度、混凝土坍落度及其保持能力和減水率都明顯高于商品減水劑FDNC，其中OgAcA'性能更優(yōu)。

圖8 不同減水劑對(duì)混凝土性能的影響

為了考察CHA減水劑對(duì)膠砂機(jī)械強(qiáng)度的影響，圖9比較了摻入0.4%的FDN-C、OgAcA'和NgAcA'硬化3d 和28d 的膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度。結(jié)果顯示，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)和FDN-C，摻入OgAcA'和NgAcA'都能夠不同程度提高水泥膠砂的機(jī)械強(qiáng)度。其中，摻入OgAcA'對(duì)膠砂機(jī)械強(qiáng)度提升最大，3d和28d抗壓強(qiáng)度分別提升31.7%和40.0%。然而，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)AcA'的3d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為26.99MPa和5.4MPa，明顯低于OgAcA'和NgAcA'。上述結(jié)果表明，OgAcA'和NgAcA'的減水率、坍落度保持率及28d 抗壓強(qiáng)度都能夠達(dá)到GB 8076—2008 高效減水劑要求，其中OgAcA'的坍落度和機(jī)械強(qiáng)度可以滿足高性能減水劑標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 添加聚合物對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響

此外，圖10 摻入不同減水劑硬化3d 膠砂SEM顯示，未添加減水劑的空白試樣中存在許多針狀和棒狀晶體，主要為鈣釩石（AFt）、單硫酸鹽（AFm）等水泥水化晶體，同時(shí)也存在一些氫氧化鈣（C-H）、硅酸鈣水合物凝膠（C-S-H）片狀晶體和纖維化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硬化水泥漿體總體呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較低。摻入OgAcA'和NgAcA'的硬化水泥漿體，松散的針狀晶體消失、棒狀晶體明顯減少，主要為C-S-H 和C-H 的纖維化、網(wǎng)絡(luò)狀緊實(shí)結(jié)構(gòu)，由此顯著提升了水泥的機(jī)械強(qiáng)度。因此，SEM 表征證實(shí)在水泥水化、凝結(jié)過(guò)程中OgAcA'和NgAcA'可以提高水泥分散性能，促進(jìn)水泥棒狀晶體變厚、片層狀晶體增多，通過(guò)空間位阻效應(yīng)和靜電斥力作用的協(xié)同發(fā)揮，從而增強(qiáng)了水泥拌和后的凝結(jié)強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。

圖10 硬化3d膠砂SEM圖

3 結(jié)論

（1）CHA 芳香度高、分子量較低，且酚羥基和羧基等含氧官能團(tuán)豐富，具有良好的AMPS 和AA 接枝共聚反應(yīng)性，可以作為石油替代品用于制備水泥材料的高效分散劑。

（2）單純AMPS接枝對(duì)CHA的水泥漿體流動(dòng)度和膠砂減水率改善程度較低，添加AA 可以促進(jìn)AMPS對(duì)CHA接枝共聚，顯著提高水泥漿體流動(dòng)度和膠砂減水率，適宜的AMPS/AA摩爾比為0.15。

（3）相對(duì)于AMPS 和AA 共聚物，CHA 接枝是提升水泥漿體流動(dòng)度、獲得良好膠砂減水率的主要因素，其中OHA 的接枝共聚物吸附量及其水泥漿體流動(dòng)性和減水效果都明顯高于NHA。

（4）AMPS/AA 摩爾比為0.15 時(shí)CHA 接枝共聚物的混凝土坍落度及其保持能力、減水率與機(jī)械強(qiáng)度提升幅度都明顯高于商品減水劑FDN-C，可以達(dá)到高效減水劑要求，其中OHA 的接枝共聚物坍落度和機(jī)械強(qiáng)度能夠滿足高性能減水劑標(biāo)準(zhǔn)。