徐偉，李凱軍，宋林燁，張興惠，姚舜華

（太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山西 太原 030024）

根據(jù)報(bào)告[1]顯示，大氣中臭氧污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，臭氧濃度上升的一個(gè)原因是其前體物揮發(fā)性有機(jī)污染物（volatile organic compounds，VOCs）的改善治理效果不高[2]。因此，為了從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題，應(yīng)從VOCs 的凈化處理工作開(kāi)展。工業(yè)廢氣中VOCs 作為首要組成部分[3]，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康影響較大。同時(shí)，因其成分的復(fù)雜性，VOCs 的處理難度較大。因此，針對(duì)VOCs 無(wú)選擇性反應(yīng)的光催化高級(jí)氧化技術(shù)成為VOCs 降解領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光催化（photocatalysis，PC）技術(shù)始于1972 年[4]，直到1990 年，PC 技術(shù)應(yīng)用到氣態(tài)污染物降解領(lǐng)域[5]。目前，大多數(shù)研究集中在新型光催化劑的制備[6-8]，也有一些研究集中在光催化與電 化 學(xué) 的 協(xié) 同 反 應(yīng)[9-13]。光 電 催 化（photoelectrocatalysis，PEC）能夠有效抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高了空穴的壽命。

為了使PC/PEC技術(shù)工業(yè)化，基于PC/PEC體系的工藝流程設(shè)計(jì)起到重要作用。PC/PEC 體系降解效率的工藝影響因素包括廢氣的溫度、相對(duì)濕度、初始?xì)怏w濃度、氧濃度和氣體流速。VOCs 廢氣進(jìn)入催化反應(yīng)器要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，如若不經(jīng)過(guò)預(yù)處理直接通入反應(yīng)器內(nèi)，必然會(huì)導(dǎo)致降解效率低、反應(yīng)器使用壽命變短等。為了解決工藝流程中存在的問(wèn)題，本文將從現(xiàn)階段PC 和PEC 實(shí)驗(yàn)研究的最新研究進(jìn)展出發(fā)，總結(jié)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究中工藝參數(shù)改變對(duì)催化反應(yīng)體系的影響，為以后的催化降解工藝流程設(shè)計(jì)與優(yōu)化提出參考意見(jiàn)。

1 光催化技術(shù)

1.1 PC技術(shù)概述

PC 機(jī)理見(jiàn)圖1 所示，TiO2受適當(dāng)?shù)墓饧ぐl(fā)后，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶留下空穴（h+）。其中空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），而·OH對(duì)污染物的氧化具有普遍性，因此能夠降解大多數(shù)VOCs，空穴本身也具有極強(qiáng)的氧化性，也可作為光催化反應(yīng)的主要物質(zhì)。光生電子能夠遷移至催化劑表面，與吸附在表面的氧發(fā)生作用生成活性氧類(lèi)，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。

圖1 TiO2光催化反應(yīng)歷程

1.2 PC技術(shù)降解典型氣相污染物的影響參數(shù)

VOCs 的光催化降解有如下四個(gè)過(guò)程：一是VOCs隨著氣體的流動(dòng)并向光催化劑表面進(jìn)行擴(kuò)散；二是VOCs 在被催化劑表面吸附并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)；三是VOCs 降解后的產(chǎn)物在催化劑表面進(jìn)行解吸；四是解吸后的產(chǎn)物隨著氣體的流動(dòng)流出催化劑表面。其中，速率最慢的過(guò)程決定著整個(gè)光催化總反應(yīng)速率的快慢。綜合考慮多種因素對(duì)催化劑表面的氣體分子吸附與解吸的影響，加快速率最慢的過(guò)程，對(duì)于提高光催化總反應(yīng)速率有很大的意義。

1.2.1 溫度

利用PC技術(shù)降解VOCs時(shí)，溫度作為其過(guò)程中重要的參數(shù)是不可忽略的。光催化對(duì)比于經(jīng)典催化的區(qū)別在于它們的熱力學(xué)性質(zhì)不同，光催化過(guò)程不是由熱激發(fā)的，而是由特定能量的光子激發(fā)的。經(jīng)典催化過(guò)程是催化劑通過(guò)改變反應(yīng)的中間狀態(tài)來(lái)降低反應(yīng)的活化能，從而使得具有負(fù)吉布斯能量變化的反應(yīng)加速自發(fā)進(jìn)行，即經(jīng)典催化僅限于熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)[14]。

溫度與催化劑表面的傳質(zhì)過(guò)程有很大的關(guān)系，給定條件的三個(gè)解吸與吸附的過(guò)程，其控制著整體反應(yīng)速率：①當(dāng)解吸是限速過(guò)程時(shí)，溫度升高會(huì)降低反應(yīng)速率；②當(dāng)吸附是限速過(guò)程時(shí)，溫度升高會(huì)增加反應(yīng)速率；③當(dāng)解吸和吸附均不為限速過(guò)程時(shí)，溫度存在一個(gè)最佳值使得反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)產(chǎn)物的解吸達(dá)到平衡，反應(yīng)速率最高。VOCs 的吸附是一種放熱的現(xiàn)象，解吸是吸熱的現(xiàn)象，溫度的降低有利于吸附，較高的溫度有利于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面解吸，吸附與解吸競(jìng)爭(zhēng)控制著該溫度范圍內(nèi)VOCs 的降解過(guò)程。Dursun 等[15]在三種不同的溫度下（120℃、150℃和180℃）進(jìn)行氣相苯和甲苯的降解實(shí)驗(yàn)。苯降解實(shí)驗(yàn)中，120℃時(shí)平均降解效率最高，而150℃時(shí)最低；甲苯降解實(shí)驗(yàn)中，120℃時(shí)平均降解效率最高，而180℃時(shí)最低。苯污染物降解效率受溫度升高的影響不大，而甲苯污染物隨著溫度的升高降解效率逐漸降低。Abbas 等[16]在20～80℃的不同溫度下進(jìn)行活性測(cè)試。結(jié)果表明，將反應(yīng)溫度從20℃提高至80℃會(huì)降低乙烯、丙烯和甲苯的降解率，20℃時(shí)降解率最高。高溫的狀態(tài)下可能會(huì)影響光催化進(jìn)程，過(guò)高的熱量可能會(huì)使得VOCs 分子在光催化劑表面解吸并增加空穴和光生電子的復(fù)合率。

1.2.2 相對(duì)濕度

相對(duì)濕度對(duì)光催化過(guò)程中的影響是不可忽略的。在低濕度下，濕度對(duì)光催化反應(yīng)的影響主要存在兩個(gè)過(guò)程：催化劑表面水分子與VOCs 分子之間的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程[17]和水產(chǎn)生的自由基與VOCs 分子的反應(yīng)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的平衡決定了濕度對(duì)光催化的影響是促進(jìn)還是抑制。隨著濕度的進(jìn)一步增加，催化劑表面形成的水膜[18]（機(jī)理見(jiàn)圖2）決定了VOCs向表面的質(zhì)量傳遞，此時(shí)質(zhì)量傳遞主導(dǎo)著光催化進(jìn)程。

圖2 濕度增加過(guò)程中表面的H2O和VOCs的傳質(zhì)機(jī)理圖

質(zhì)量傳遞與VOCs 分子的親水性和疏水性特征有著極大的關(guān)聯(lián)，往往親水性較強(qiáng)的VOCs 的降解率受濕度水平升高的影響不大。張金輝[19]進(jìn)行了雙組分VOCs 降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲苯的降解效率隨著相對(duì)濕度的增加呈現(xiàn)出降解效率先升高后降低的趨勢(shì)；乙醛的降解效率改變趨勢(shì)與甲苯相似，但降解效率變化幅度不大，整體表現(xiàn)為相對(duì)濕度的改變對(duì)乙醛降解效率影響不大。甲苯與乙醛雖有相似的改變趨勢(shì)，但甲苯的變化幅度顯著，原因是乙醛為親水性物質(zhì)，甲苯為疏水性物質(zhì)，隨著相對(duì)濕度的增加，疏水性物質(zhì)則會(huì)受到排擠，水分子與甲苯競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的吸附活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出高濕度環(huán)境下隨著相對(duì)濕度的增加、降解率下降的現(xiàn)象。張興惠等[20]進(jìn)行了氣相二甲苯的降解實(shí)驗(yàn)。當(dāng)相對(duì)濕度為50%時(shí)，降解率達(dá)到最大值85.5%，而當(dāng)相對(duì)濕度增加或降低時(shí)均會(huì)導(dǎo)致光催化降解率下降。Rao 等[21]通過(guò)乙醛、乙烯和鄰二甲苯三種混合污染物的吸附與降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：①乙烯的吸附容量最低，乙醛的吸附容量最高，鄰二甲苯居中；②乙烯的降解率僅有22.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙醛的99.2%。由于乙烯的吸附能力較差，其競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)的能力遠(yuǎn)不如乙醛，故其污染物混合物中乙烯的降解能力較差。親水性分子往往呈現(xiàn)出降解率受濕度影響較小的趨勢(shì)，而疏水性分子在高相對(duì)濕度下受到的抑制作用比較明顯。

如果反應(yīng)過(guò)程中水分含量過(guò)低，會(huì)降低TiO2的催化活性，在進(jìn)行氣相污染物的降解過(guò)程中，水的存在是維持催化劑活性的必要條件。Bellè等[22]進(jìn)行了氣相甲苯的開(kāi)式循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，設(shè)置了三組相對(duì)濕度變量25%、50%和75%，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間降解后，濕度為25%的降解率逐漸下降，90min時(shí)降解率為0，即此時(shí)的催化劑失活，分析其原因是催化劑上吸附水可能會(huì)延緩苯、甲醛等副產(chǎn)物在催化劑表面的積累，從而阻礙其脫活。

無(wú)水環(huán)境下，氣相有機(jī)物光催化降解反應(yīng)同樣可以進(jìn)行[23]。Chen等[24]通過(guò)設(shè)置了三種不同的濕度環(huán)境（RH=25%的潮濕環(huán)境、干燥空氣環(huán)境和氮?dú)猸h(huán)境），發(fā)現(xiàn)潮濕環(huán)境下降解率僅略微高于其余兩種環(huán)境的降解率?？梢岳斫鉃榭昭ㄖ苯訉?duì)污染物進(jìn)行了氧化，SnO2的VB 邊緣電位3.6eV 遠(yuǎn)高于苯的氧化電位，光致空穴的俘獲劑不再是水，而是污染物本身。

1.2.3 初始?xì)怏w濃度

初始?xì)怏w濃度也是影響光催化效率的一個(gè)關(guān)鍵因素。初始?xì)怏w濃度較低時(shí)，催化劑表面的吸附活性位點(diǎn)還未達(dá)到飽和，濃度的增加可提高VOCs 占據(jù)吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高VOCs 的降解速率，當(dāng)催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目利用達(dá)到飽和時(shí)，此時(shí)的VOCs 降解速率達(dá)到最高。氣體濃度繼續(xù)加大，則其效率會(huì)降低。據(jù)文獻(xiàn)[25]報(bào)道，當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，由于其存在遮掩作用使得催化劑吸收光子的能力有限，降低有效光子的總吸收速率。對(duì)于影響機(jī)制，還存在另一種說(shuō)法，高濃度的氣體會(huì)吸收或散射催化劑表面的光，從而阻止催化劑吸收光，進(jìn)而降低光催化降解效率。Rao 等[21]的乙醛降解實(shí)驗(yàn)證明了上述說(shuō)法。

在杜晶晶等[26]的苯降解實(shí)驗(yàn)和He等[27]的甲醛降解實(shí)驗(yàn)中均存在一個(gè)最佳濃度值，低于或高于此濃度均會(huì)導(dǎo)致降解率的下降。Bellè等[22]通過(guò)改變了光催化反應(yīng)器入口處甲苯氣體的濃度來(lái)評(píng)估濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響，設(shè)置了三組濃度值82.14mg/m3、143.75mg/m3和328.57mg/m3，前2min內(nèi)降解率能維持在62%、58%和58%，在后續(xù)的30min 內(nèi)濃度值為82.14mg/m3、143.75mg/m3的降解率逐漸下降，濃度值為328.57mg/m3的降解率則是持續(xù)降低。由于其濃度值的增加，光催化期間產(chǎn)生的·OH 數(shù)量不足以滿(mǎn)足催化劑表面形成和吸附的副產(chǎn)物，導(dǎo)致了催化劑表面快速完全飽和，使得降解率下降。

在低濃度的氛圍時(shí)，隨著VOCs 濃度的增加反應(yīng)速率逐漸增加。由于低濃度氛圍下光催化過(guò)程中催化劑的活性位點(diǎn)未被占滿(mǎn)，增加的降解量受初始濃度變化的影響很大。因此，整體過(guò)程呈現(xiàn)的是隨著VOCs 濃度增加而降解率也增加。在高濃度氛圍下的降解過(guò)程中，隨著初始濃度的增加VOCs 反應(yīng)速率是逐漸增加的，但增加的降解量受初始濃度變化的影響不大，因此整體過(guò)程呈現(xiàn)的是降解率下降。

1.2.4 氧濃度

在光催化降解VOCs 中，氧通常以超過(guò)VOCs濃度而大量的存在，并且它可以作為電子受體起反應(yīng)物作用[28]。在朱瑜瑜[29]的甲苯降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，O2體積分?jǐn)?shù)由10%提升至20%的過(guò)程中，降解效果與O2濃度成正相關(guān)，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)增加至25%時(shí)，甲苯降解率下降。這是因?yàn)镺2濃度的增加，由氧衍生的自由基數(shù)量增加，為催化劑表面VOCs吸附與反應(yīng)過(guò)程中提供充足的活性自由基，提高了甲苯降解率。但過(guò)量的氧也會(huì)與VOCs 競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而使得降解率下降。

反應(yīng)體系中氧的來(lái)源不僅僅只有氧氣，有些學(xué)者還以臭氧作為氧源進(jìn)行光催化研究。Borges Ribeiro等[30]利用臭氧環(huán)境下進(jìn)行甲苯的光催化降解反應(yīng)，當(dāng)O3濃度為96.6mg/L 時(shí)，最高降解率達(dá)到了92.4%。臭氧具有更高的電子親和力[31]，減少電子空穴對(duì)的復(fù)合。衛(wèi)鵬[32]進(jìn)行了臭氧協(xié)同光催化降解氣相己烷實(shí)驗(yàn)。通過(guò)測(cè)定，·OH和·O-2濃度均增加，其中·O-2比·OH增加比例高，大幅度提高了催化劑催化活性。過(guò)量的臭氧也會(huì)抑制VOCs 的降解，Shen等[33]的三氯乙烯降解實(shí)驗(yàn)中可發(fā)現(xiàn)，一定濃度的O3可以促進(jìn)三氯乙烯的降解率，但過(guò)量的O3會(huì)使降解率下降。過(guò)量的臭氧會(huì)與·OH 反應(yīng)，抑制三氯乙烯的降解。

1.2.5 氣體流速

氣體流速同樣也是VOCs 光催化氧化的關(guān)鍵因素。氣流速度過(guò)高，會(huì)減少VOCs 在光催化反應(yīng)器內(nèi)部的停留時(shí)間，降低VOCs 的降解率。降低氣流速度時(shí)，可以使得被吸附在催化劑表面的VOCs 與活性自由基反應(yīng)時(shí)間增加，進(jìn)而提高降解率[34]。但較低的氣流速度會(huì)使得反應(yīng)后的VOCs 無(wú)法克服催化劑表面的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致表面解吸率降低，無(wú)法及時(shí)吸附未反應(yīng)的VOCs，進(jìn)而降低了降解率。

Rao 等[21]以氣態(tài)乙醛作為目標(biāo)污染物，氣體流速設(shè)置變量為20cm3/min 到80cm3/min（標(biāo)況下）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化的降解率從99.2%下降到20.6%，降解速率從0.065min-1到0.050min-1。Bellè等[22]進(jìn)行了氣相甲苯的降解實(shí)驗(yàn)，設(shè)置了四種流速（75L/h、150L/h、225L/h 和300L/h，標(biāo)況下）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2min 內(nèi)降解率分別為66%、71%、70%和51%，但循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)30min后，75L/h（標(biāo)況下）流速狀態(tài)下的降解率增加至90%，其余流速狀態(tài)的降解率均略微下降。低流速狀態(tài)下，有利于副產(chǎn)物的吸附降解與解吸，同時(shí)低流速狀態(tài)下氣體分子停留時(shí)間增加，確保了甲苯氣體分子與催化劑表面的接觸時(shí)間更長(zhǎng)。張興惠等[20]進(jìn)行了氣相二甲苯的降解實(shí)驗(yàn)，綜合考慮了吸附與降解之間的平衡關(guān)系，實(shí)驗(yàn)得到0.3m/s為最佳風(fēng)速條件。

基于對(duì)各種影響因素的研究，本文總結(jié)了近五年的氣態(tài)污染物光催化降解實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表1）。每個(gè)光催化實(shí)驗(yàn)中均存在多種實(shí)驗(yàn)條件變量，例如實(shí)驗(yàn)1，實(shí)驗(yàn)中涉及需要處理的污染物種類(lèi)為苯、甲苯，其所用的催化劑類(lèi)型為Ag/TiO2。該學(xué)者重點(diǎn)對(duì)濕度條件與溫度條件變量進(jìn)行研究。當(dāng)濕度由25%增至50%時(shí)，苯和甲苯的降解率幾乎不變，因此對(duì)降解趨勢(shì)無(wú)明顯影響，兩種濕度均適合在UVC 照射下去除這些污染物。溫度條件設(shè)置為120℃、150℃和180℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲苯的降解率隨著溫度的升高逐漸下降，苯的降解率隨著溫度的升高先下降后增加。因此溫度的升高對(duì)甲苯的降解趨勢(shì)為抑制，對(duì)苯的降解率為先抑制后促進(jìn)，雖從150℃增至180℃存在促進(jìn)效果，但總體表明溫度的升高不利于光催化降解。

表1 光催化實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)變量對(duì)氣態(tài)污染物降解趨勢(shì)的影響

2 光催化協(xié)同電化學(xué)技術(shù)

光催化協(xié)同電化學(xué)技術(shù)（electrochemistry，EC）成為近幾年研究的新熱點(diǎn)之一，本節(jié)將針對(duì)PEC反應(yīng)體系降解工業(yè)廢氣中典型氣相污染物的機(jī)理和影響參數(shù)進(jìn)行論述。

2.1 EC技術(shù)概述

在電場(chǎng)作用下，電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面本身并不發(fā)生化學(xué)作用，其中發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)即為電化學(xué)催化反應(yīng)。電化學(xué)催化反應(yīng)又分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。如圖3所示，直接電化學(xué)氧化為污染物直接在陽(yáng)極表面失去電子并生成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，間接電化學(xué)氧化是利用電化學(xué)反應(yīng)生成的氧化劑與污染物進(jìn)行反應(yīng)并生成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。

圖3 直接電化學(xué)氧化與間接電化學(xué)氧化示意圖

2.2 PEC協(xié)同技術(shù)的機(jī)理

PEC 協(xié)同技術(shù)是在PC 技術(shù)基礎(chǔ)上外加電壓形成的，體系中的電極可作為光催化劑的載體。如圖4所示，將光催化劑負(fù)載到能夠?qū)щ姷碾姌O上，同時(shí)，將負(fù)載后的電極作為工作電極，采用外加偏壓的方法迫使光生電子向?qū)﹄姌O移動(dòng)，從而迫使電子空穴對(duì)分離[11]。Liu 等[51]利用了另外一種協(xié)同方法，直接在催化劑表面施加電流回路，如圖5所示，光生電子在外加電場(chǎng)的作用下與空穴分離，留下空穴與催化劑表面的H2O或VOCs進(jìn)行反應(yīng)。

圖4 PEC協(xié)同技術(shù)機(jī)理圖

圖5 PC基礎(chǔ)上施加電場(chǎng)機(jī)理圖[51]

2.3 PEC 協(xié)同技術(shù)降解典型氣相污染物的影響參數(shù)

由于PEC 體系比PC 體系僅增加電場(chǎng)這一要素[52]，故本節(jié)對(duì)工藝參數(shù)的影響不作介紹。PEC體系關(guān)注的問(wèn)題是如何增強(qiáng)電子空穴對(duì)的分離效率。針對(duì)此問(wèn)題，本節(jié)重點(diǎn)對(duì)外加偏壓進(jìn)行介紹，為VOCs降解流程中PC體系外加偏壓類(lèi)型與大小提供參考性意見(jiàn)。

2.3.1 外加偏壓

PEC 反應(yīng)體系中，外部施加偏壓（電壓和電流）對(duì)反應(yīng)體系有重要作用。在外加電壓的作用下，能夠有效促進(jìn)PC 反應(yīng)體系中光生電子與空穴的分離，增加PC 反應(yīng)體系中空穴的壽命。但隨著偏壓的不斷增大，副反應(yīng)速率也會(huì)增大，從而導(dǎo)致降解率下降[53]。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于不同的實(shí)驗(yàn)條件，氣相PEC 反應(yīng)體系施加的偏壓是不同的，大多數(shù)反應(yīng)器中電解質(zhì)為液體電解質(zhì)，而采用固體電解質(zhì)時(shí)，一般需要極高的偏置電壓才能提高效率[54]。

Ye 課題組[55]設(shè)計(jì)了全固體狀態(tài)的PEC 反應(yīng)器用于乙烯氣體的降解，采用Nafion?324膜作為固體電解質(zhì)，TiO2/ACF-Pt 作為光陽(yáng)極，TiO2/ACF 作為光陰極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到47.5V偏壓所對(duì)應(yīng)的降解率最高，當(dāng)偏壓高于47.5V時(shí)，降解率降低主要是由于Pt 發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。Ye 課題組[56]后續(xù)以直流脈沖方波電壓為變量，通過(guò)改變電壓的各項(xiàng)參數(shù)并結(jié)合二次旋轉(zhuǎn)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳電壓為64.65V，占空比為55.79%，頻率為358.36Hz。Dai 等[54]設(shè)計(jì)了基于液相電解質(zhì)的氣相PEC 反應(yīng)器，以TiO2-NR/FTO 作為光陽(yáng)極，Pt 作為對(duì)電極，當(dāng)光照射并施以偏壓時(shí)，光生電子迅速?gòu)目昭ㄌ幏蛛x并流向?qū)﹄姌O，在工作電極留下空穴來(lái)氧化NO，實(shí)驗(yàn)得到最佳偏壓值為0.3V，降解率可達(dá)80%。Wang 等[57]將R-WO3/TNT 材料制作成網(wǎng)狀物并設(shè)計(jì)了管道反應(yīng)器用于VOCs的降解，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置了24個(gè)光電管，光電管通過(guò)連接直流電源施加的1.0V的偏置。反應(yīng)器的氣體流速為1.6m/min，污染物停留時(shí)間可達(dá)到11.2s，在外部偏置情況下，R-WO3/TNT 對(duì)甲苯氣體的降解率達(dá)到71%，對(duì)異丙醇和乙醇?xì)怏w的降解率可達(dá)90%。Yan 等[58]通過(guò)水熱法制備了光催化材料Co-MoS2，并將其涂抹在不銹鋼網(wǎng)上，構(gòu)建了光電催化燃料電池，以不銹鋼網(wǎng)作為陰極，Cu金屬棒插入電解液中作為陽(yáng)極，將兩個(gè)電極密封在膜組件中，并加以光照，設(shè)計(jì)了封閉式反應(yīng)器用于降解三甲胺氣體。外電路的電阻值設(shè)置為10Ω，通過(guò)對(duì)比PC 體系、EC 體系和PEC 體系的降解能力，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該P(yáng)EC 系統(tǒng)可以有效地降解三甲胺氣體，并且Co-MoS2催化劑可經(jīng)濟(jì)高效并重復(fù)使用。Nie等[59]設(shè)計(jì)了石英圓柱形反應(yīng)器，以負(fù)載Pt/TiO2-ZnO 的不銹鋼網(wǎng)為光陰極，銅為陽(yáng)極，電解質(zhì)為KOH溶液。對(duì)比了EC和PEC體系的催化性能，EC體系中，通過(guò)改變外電路變阻器的阻值的大小，當(dāng)阻值為400Ω 時(shí)，內(nèi)外電路阻值相同，即電流最大，電子轉(zhuǎn)移速率最大，該EC 催化活性最高；PEC 體系中，200Ω 和600Ω 對(duì)應(yīng)的降解效率最大，原因是，催化劑表面具有更高的電流密度或更高的電位偏置能夠有效提高催化劑的催化活性。PEC體系回路電流密度總是大于EC 體系，有光照下的電子流比沒(méi)有光的電子流大，即PC與EC的協(xié)同作用明顯。

另一種的PEC 協(xié)同技術(shù)形式上不采用電解質(zhì)，對(duì)比于采用電解質(zhì)形式的PEC 反應(yīng)體系所需要的高電位偏置，該協(xié)同方式在低偏置電壓下即可實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對(duì)的有效分離。Liu 等[51]利用復(fù)合TiO2/WO3材料進(jìn)行丙酮的催化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)TiO2接受光照后，光生電子轉(zhuǎn)移至CB 更低的WO3，通過(guò)在回路中施加低電位偏置，電子更容易通過(guò)WO3驅(qū)動(dòng)到外部電路，防止電子和空穴的快速?gòu)?fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，施加偏置電壓的PEC 體系比PC 體系具有更高的丙酮降解率。Dong 等[60]合成了Fe2O3/TiO2復(fù)合納米催化劑，將其制成玻璃纖維過(guò)濾器并由兩塊網(wǎng)板夾在中間，對(duì)兩塊網(wǎng)板施加DC 直流電壓，通過(guò)調(diào)整兩個(gè)網(wǎng)板之間的距離改變電場(chǎng)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明，HCHO 降解效率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而提高，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為7500V/m時(shí)，其對(duì)應(yīng)的降解率最高可達(dá)90%。

2.3.2 其他影響因素

PEC反應(yīng)體系還存在著其他影響因素，例如液體電解質(zhì)的種類(lèi)與濃度、pH和電子接受劑等[23]。

電解質(zhì)溶液在體系中起到聯(lián)通電路的作用，需要良好的離子電導(dǎo)率。聶成[61]利用質(zhì)子交換膜將系統(tǒng)分成兩室，一室為電解質(zhì)溶液，銅絲插入電解質(zhì)溶液中，另一室用于接觸氣相污染物并放有自然燈光。其探究了不同電解質(zhì)對(duì)光電耦合系統(tǒng)的影響，對(duì)比發(fā)現(xiàn)0.5mol/L的K2SO4降解效果明顯高于1mol/L的NaCl。究其原因，可能是NaCl 電解液更容易導(dǎo)致銅電極的腐蝕，進(jìn)而影響了PEC 體系的電流。Lyu 等[62]采用Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)溶液的濃度增加，可以提高溶液的電導(dǎo)率，加速電解液中離子的遷移，提高了活性自由基產(chǎn)生量，但電解質(zhì)濃度過(guò)高會(huì)與活性自由基反應(yīng)，進(jìn)而降低光催化降解速率。

液體的pH 主要影響溶液中催化劑表面的電荷性質(zhì)和表面的吸附行為，針對(duì)不同的污染物降解反應(yīng)體系，相應(yīng)的最佳pH 范圍也不同。王海燕等[63]探究了不同電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的最佳pH 相應(yīng)范圍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)最佳初始pH 為5.6，以NaCl 為電解質(zhì)時(shí)最佳初始pH 為9.8。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)考慮，pH 增加，氫氧根含量增加，從而結(jié)合空穴的效率增加，提高羥基自由基的數(shù)量。SO2-4比 Cl-空間位阻大, 影響了催化劑表面對(duì)氫氧根的吸附，因而以NaCl為電解質(zhì)時(shí), 氫氧根被催化劑表面吸附的量比Na2SO4多。

傳統(tǒng)的PC 體系中電子接受劑為氧物質(zhì)，但在PEC體系中，氫離子也可以作為電子接受劑，能夠在陰極附近產(chǎn)生氫氣。電子接受劑影響著電子分離轉(zhuǎn)移效率，從而影響了光生電子空穴對(duì)的分離效率。吳毅杰[64]將m-WO3/Mn3O4-1.5/NGR-2材料制成電極，通過(guò)光電流測(cè)試發(fā)現(xiàn)，光電流密度相較于m-WO3/Mn3O4材料提升了接近兩倍，NGR可以作為良好的電子接受體和轉(zhuǎn)移體，能夠有效地增加電子分離轉(zhuǎn)移效率。

基于液體電解質(zhì)的PEC 體系實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有一些難度，其中有一些不可避免的缺點(diǎn)。例如，廢氣VOCs 需要進(jìn)行持續(xù)且高效的降解，降解過(guò)程中難免會(huì)對(duì)液體電解質(zhì)造成污染從而導(dǎo)致催化劑失活。未來(lái)，全固體狀態(tài)PEC 反應(yīng)體系和施加均勻電場(chǎng)PEC 反應(yīng)體系的研究或許能進(jìn)一步推動(dòng)PEC在工業(yè)廢氣降解領(lǐng)域的發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)目前PC/PEC 處理VOCs 的研究進(jìn)行了綜述，概述了PC 中不同因素（溫度、相對(duì)濕度、初始濃度、氧濃度和氣體流速）和PEC 中外加偏壓以及其他影響因素對(duì)其研究的影響，從機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果展開(kāi)描述，通過(guò)對(duì)近幾年針對(duì)氣相污染物降解的工藝參數(shù)影響以及各參數(shù)影響機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，得到如下結(jié)論。

（1）溫度主要影響著催化劑表面污染物的吸附與解吸。相對(duì)濕度主要影響著催化劑表面活性位點(diǎn)的吸附競(jìng)爭(zhēng)，但由于催化劑本身的特性，對(duì)各種濕度水平具有不同的響應(yīng)。氣體濃度主要受催化劑表面活性位點(diǎn)限制，當(dāng)活性位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí)，降解速率達(dá)到最大。作為電子受體的氧，濃度增加能夠提高降解率，但濃度過(guò)高時(shí)也會(huì)作為活性位點(diǎn)的主要競(jìng)爭(zhēng)者。氣體流速則是影響VOCs 在催化劑表面的停留時(shí)間，但流速過(guò)低會(huì)導(dǎo)致其無(wú)法克服傳質(zhì)阻力。

（2）反應(yīng)體系工藝參數(shù)影響的研究對(duì)工藝流程預(yù)處理段的設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有重大的指導(dǎo)意義。進(jìn)入催化反應(yīng)器前的氣體需經(jīng)預(yù)處理，處理后的氣體適應(yīng)于反應(yīng)器最佳處理溫度，反應(yīng)體系的溫度太高不利于提高降解效率，則可在催化反應(yīng)器的前端加裝換熱器以降低VOCs 氣體的溫度；相對(duì)濕度未達(dá)到最佳值可以在反應(yīng)器前端加裝加濕器或減濕器；氣體濃度過(guò)高，則可以通過(guò)稀釋氣體達(dá)到一個(gè)適宜的濃度范圍；反應(yīng)體系的氧濃度過(guò)低，可以將其與新風(fēng)混合后通入催化反應(yīng)器；氣體流速也可以基于催化反應(yīng)器最佳降解率時(shí)的流速進(jìn)行選擇?；谀壳皩?duì)于工藝參數(shù)影響的研究，光/光電催化工藝流程的設(shè)計(jì)與優(yōu)化將會(huì)在降解效率與系統(tǒng)能耗之間更加平衡。

基于上述總結(jié)，進(jìn)行了如下展望。

（1）目前針對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流動(dòng)分析還較少，氣體的流動(dòng)狀態(tài)參數(shù)對(duì)催化劑表面的吸附與解吸影響較大，未來(lái)應(yīng)針對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)設(shè)計(jì)和催化劑表面的VOCs 傳質(zhì)進(jìn)行著重分析，對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有重大意義。

（2）光催化與光電催化研究大多數(shù)基于室溫狀態(tài)下進(jìn)行，對(duì)于高溫狀態(tài)的研究較少，未來(lái)更多的研究應(yīng)放在與工業(yè)廢氣相契合的溫度范圍開(kāi)展研究。

（3）固體電解質(zhì)相較于液體電解質(zhì)施加的偏壓過(guò)高，對(duì)于功耗問(wèn)題的相關(guān)研究較少，未來(lái)應(yīng)針對(duì)功耗與催化效率之間的平衡問(wèn)題開(kāi)展研究。

（4）盡管目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多光催化/光電催化反應(yīng)器，但大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)階段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的阻礙，比如投資成本過(guò)高、操作程序復(fù)雜等，未來(lái)應(yīng)著重針對(duì)工業(yè)化設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)潔且高效的催化反應(yīng)器。