劉 悅，陳慶昌，劉久榮，孟凡軍，張大舜，吳莉莉

（1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.中國(guó)人民解放軍63963 部隊(duì)，北京 100072；3.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五五研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012）

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子設(shè)備在民用和軍用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但同時(shí)也造成了電磁環(huán)境污染等問(wèn)題，因此，治理電磁污染，尋找一種能抵擋并削弱電磁波輻射的吸波材料，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，發(fā)展高效的電磁波吸收材料具有至關(guān)重要的意義[1]。由于材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大的影響，人們?cè)趦?yōu)化電磁波吸收材料微結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了深入探索。精確設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)在電磁波吸收方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能優(yōu)勢(shì)，其中，一維結(jié)構(gòu)以其獨(dú)特的各向異性和表面效應(yīng)引起了研究者的關(guān)注[2]。目前制備一維納米纖維的方法多種多樣，靜電紡絲技術(shù)由于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模制備納米纖維方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但是靜電紡絲技術(shù)在纖維結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控方面還面臨一些挑戰(zhàn)。

1 靜電紡絲技術(shù)在高效電磁波吸收材料領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)

靜電紡絲技術(shù)是使帶電的高分子溶液在靜電場(chǎng)中流動(dòng)變形，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質(zhì)的一種方法。獲得的納米纖維擁有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。在電磁波吸收領(lǐng)域，納米纖維同樣具有性能上的優(yōu)勢(shì)：其一維結(jié)構(gòu)具有極高的形狀各向異性，能有效增加電磁波的衰減路徑；其高比表面積能有效增加與電磁波的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)高效吸收；其纖維相互交疊的形貌可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而提高導(dǎo)電損耗，又可以有效地引入空氣，在增強(qiáng)阻抗匹配特性的同時(shí)降低材料密度。此外，借助靜電紡絲技術(shù)能制備進(jìn)一步精細(xì)化結(jié)構(gòu)的納米纖維，促進(jìn)特殊界面和缺陷的引入，增強(qiáng)偶極極化和界面極化[3]。

2 靜電紡絲制備吸波材料的類型

目前，靜電紡絲最常用于制備納米碳纖維吸波材料，結(jié)合后續(xù)熱處理所制備出的納米碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，對(duì)入射的電磁波有一定的吸收與損耗作用。大量研究表明，納米纖維吸波材料的物相組成和表面精細(xì)化結(jié)構(gòu)對(duì)吸波材料的性能有很大影響，同時(shí)，二者不但取決于原材料的選取，也取決于靜電紡絲工藝參數(shù)和流程設(shè)計(jì)。以此分類，納米纖維吸波材料的設(shè)計(jì)方法主要有電紡纖維的直接煅燒、電紡纖維的高溫碳化以及與其他合成工藝相結(jié)合等方法。

2.1 電紡纖維的直接煅燒

通過(guò)在空氣中的直接煅燒，可以將纖維中均勻分布的金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，在此基礎(chǔ)上，對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化，設(shè)計(jì)中空、多孔等結(jié)構(gòu)，提高比表面積和降低材料密度，進(jìn)一步發(fā)揮材料的性能優(yōu)勢(shì)。JING 等[4]通過(guò)靜電紡絲、煅燒和氫還原相結(jié)合的方法制備了中空Z(yǔ)nO/Co 納米管，ZnO 和Co 納米顆粒緊密結(jié)合、均勻分布。當(dāng)匹配厚度為3.0 mm 時(shí)，在11.4 GHz 處最小反射損耗值達(dá)到-68.4 dB。作者進(jìn)一步闡釋了中空結(jié)構(gòu)顯著改善了匹配特性。由此來(lái)看，將電紡纖維直接煅燒的方法為設(shè)計(jì)輕質(zhì)高效的電磁波吸收材料提供了可靠思路。WEI 等[5]通過(guò)靜電紡絲并高溫氮化處理，制備出了氮化鈦（TiN）陶瓷纖維，一維纖維相互重疊形成無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，增強(qiáng)了電磁波的多次耗散。材料在厚度2 mm時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，最大反射損失為-47.2 dB，有效吸收帶寬高達(dá)4.1 GHz，作者認(rèn)為優(yōu)異的介電和微波吸收性能主要由于界面極化和偶極弛豫。該材料是高溫和嚴(yán)酷環(huán)境下增強(qiáng)微波吸收的優(yōu)秀候選材料。WANG 等[6]采用靜電紡絲并結(jié)合在氮?dú)鈿夥罩懈邷赝嘶鸬姆椒?，首次制備出了輕量化、柔性SiCN 納米線。納米線具有高效的電磁波吸收性能，在厚度僅為1.95 mm 時(shí)，最佳反射損耗為-53.1 dB，有效吸收帶寬覆蓋整個(gè)Ku 波段（12.4 ～18.0 GHz）。納米線獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)和電磁性能。YUAN 等[7]通過(guò)共靜電紡絲技術(shù)和后續(xù)的氮化處理，制備了MnO 納米顆粒修飾的氮化釩/碳納米纖維，將具有定制結(jié)構(gòu)的MnO 納米顆粒附著在ⅤN/C NFs 表面。MnO-ⅤN/C NFs 具有良好的微波吸收性能，在8.8 GHz 時(shí)，最小反射損耗值為-63.2 dB。同時(shí)，吸收帶寬可以分別覆蓋整個(gè)X 和Ku 波段，該方法對(duì)設(shè)計(jì)更寬吸收帶的一維結(jié)構(gòu)微波吸收器有很大的幫助。ZHOU 等[8]采用靜電紡絲結(jié)合退火工藝，制備了隨機(jī)取向的SnO2纖維。由于制備纖維具有較強(qiáng)的德拜松弛過(guò)程和導(dǎo)電損耗，所以材料具有良好的微波吸收性能，通過(guò)將吸收層厚度從2 mm 調(diào)整到5 mm 可獲得14 GHz 的吸收寬度，由于其成本低、質(zhì)量輕、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，靜電紡絲SnO2纖維在寬帶吸波材料中具有很大的應(yīng)用潛力。

2.2 電紡纖維的高溫碳化

納米碳纖維具有低密度、高比表面積、高介電常數(shù)和優(yōu)良的導(dǎo)電性。各種基于碳材料和其他損耗材料的納米復(fù)合材料可以被改性為高性能的電磁波吸收材料，以實(shí)現(xiàn)更好的阻抗匹配，提高電磁波吸收性能。XIANG 等[9]采用靜電紡絲工藝與碳化工藝相結(jié)合，合成了含金屬鐵磁納米顆粒的納米碳纖維，原位形成的納米金屬顆粒（Fe、Co、Ni）沿碳基納米纖維均勻分布，并被有序的石墨層包裹。這種核殼結(jié)構(gòu)可以提高納米金屬材料的阻抗匹配、電磁波吸收性能和抗氧化腐蝕性能，從而優(yōu)化吸波材料的性能。其中，含F(xiàn)e 的納米碳纖維表現(xiàn)出最優(yōu)吸波性能，當(dāng)匹配厚度為1.3 mm 時(shí)，樣品的最小反射損耗值為-67.2 dB，最大有效吸收帶寬為16.6 GHz。因此，磁性碳納米纖維具有吸收頻率范圍寬、吸收能力強(qiáng)、低密度、良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在隱身技術(shù)中的應(yīng)用上是非常有潛力的吸收材料。QIAO 等[10]采用靜電紡絲工藝結(jié)合高溫碳化法制備了氧化鈦和金屬鈷修飾的納米碳纖維（TiO2/Co/CNFs）。在非晶態(tài)碳納米纖維的表面和內(nèi)部均勻分布著極小的TiO2納米顆粒，大尺寸的多晶金屬鈷納米顆粒則排列在其表面。TiO2/Co/CNFs 納米復(fù)合纖維優(yōu)化了電磁參數(shù)，并表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能。結(jié)果表明，20%填充比的TiO2/Co/CNFs 樣品的最小反射損耗值小于-50 dB，匹配厚度小于3.5 mm。最大有效吸收帶寬超過(guò)5.2 GHz。該研究為設(shè)計(jì)具備精細(xì)化結(jié)構(gòu)的負(fù)載氧化物或金屬的多元碳納米纖維提供了方法和思路。在此基礎(chǔ)上，ZHANG 等[11]進(jìn)一步通過(guò)控制碳化工藝中的溫度來(lái)調(diào)節(jié)上述材料的石墨化程度，發(fā)現(xiàn)在該材料體系中，僅碳化溫度控制在700 ℃左右的納米纖維獲得了優(yōu)質(zhì)的吸波性能，且研究發(fā)現(xiàn)在600 ℃和800 ℃時(shí)的性能差分別是由于衰減能力不足和阻抗失配造成的。兩者之間的對(duì)立關(guān)系可以通過(guò)石墨化度進(jìn)行合理調(diào)整。這一結(jié)論可以推廣到大多數(shù)弱磁性有機(jī)物衍生碳基復(fù)合材料中，對(duì)相關(guān)研究人員選擇合適的碳化溫度具有重要的指導(dǎo)意義。

2.3 與其他實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合制備具有精細(xì)化結(jié)構(gòu)的纖維

相關(guān)研究者們?cè)陟o電紡絲的基礎(chǔ)上，結(jié)合煅燒、碳化等方法已經(jīng)制備出性能優(yōu)異的一維納米材料。但阻抗匹配一直以來(lái)對(duì)于獲得高性能的吸收材料非常重要，為提高介電損耗材料阻抗匹配，需要制備出具有更加特殊精細(xì)化結(jié)構(gòu)的纖維。ZHAO 等[12]采用靜電紡絲與原子沉積法結(jié)合，在碳納米纖維表面涂覆特制的梯度Al 摻雜ZnO 多層納米膜，其電導(dǎo)率逐漸提高呈梯度分布。合理選擇梯度沉積后，顯著增強(qiáng)了碳納米纖維的吸收性能，當(dāng)厚度僅1.8 mm 時(shí)，在16.2 GHz處的最小反射損耗值達(dá)到-58.5 dB。這項(xiàng)研究提出了一種提高介電損耗材料阻抗匹配的新策略，有助于進(jìn)一步了解阻抗匹配對(duì)電磁波吸收的貢獻(xiàn)。SAMI 等[13]采用靜電紡絲和簡(jiǎn)單的化學(xué)法成功制備出ZnO/PEDOT：PSS/P 納米纖維，他們先用聚偏二氟乙烯和四氟乙烯電紡出有機(jī)纖維，并將乙烯二氧噻吩和聚磺苯乙烯的混合液PEDOT：PSS 涂覆在有機(jī)纖維表面，將ZnO 納米顆粒均勻地涂覆在表面上，成功在有機(jī)纖維表面生長(zhǎng)了ZnO 納米棒，這樣的精細(xì)化結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積。雖然研究者的主要目的是開發(fā)超級(jí)電容器，但這種簡(jiǎn)單的方法及制備出的特殊形貌在吸波領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，且這種材料滿足電磁波吸收機(jī)制，值得深入討論和研究。

3 結(jié)論和展望

以靜電紡絲為基礎(chǔ)，利用一維納米纖維獨(dú)特的各向異性和表面效應(yīng)，研制損耗性能更好、阻擋匹配最優(yōu)的新材料作為吸波劑是今后高性能吸波材料一個(gè)重要方向。將靜電紡絲與其他實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合，將介電損耗材料、磁損耗材料結(jié)合在一起，充分發(fā)揮各個(gè)損耗材料在不同損耗波段的優(yōu)勢(shì)，以增加有效吸收帶寬，從而制備出具有特殊精細(xì)化結(jié)構(gòu)的纖維，是高性能吸波材料研究的重要方向。到目前為止，利用靜電紡絲與其他試驗(yàn)方法結(jié)合已經(jīng)成功制備了吸波性能良好的單組分納米材料和多組分復(fù)合納米材料，雖然電紡絲技術(shù)已經(jīng)比較成熟，且電紡絲電磁吸收劑的性能優(yōu)勢(shì)已經(jīng)初步顯露，但相關(guān)的研究依舊還處于起步階段，通過(guò)靜電紡絲形成纖維實(shí)際過(guò)程非常復(fù)雜，存在著很多不穩(wěn)定性因素，靜電紡絲應(yīng)在形貌控制、材料選擇、后續(xù)處理等方面進(jìn)一步的發(fā)展。