馬 芳 ，白妙妍 ，毛仁俊 ,3，閻 巖 ,，劉睿智 ，杜宏濤 ,

（1. 延安大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，延安 716000；2. 陜西起源康博生物科技有限公司， 銅川 727000；3. 陜西省紅棗重點實驗室，延安大學(xué)，延安 716000）

0 引 言

鉻（Cr）廣泛應(yīng)用于電鍍、造紙、制革、染料等工業(yè)領(lǐng)域，由此引發(fā)的污染問題日漸嚴(yán)峻。六價鉻（Cr(VI)）毒性高、溶解度和流動性強，易被人體吸收和蓄積，具有三致效應(yīng)，被國際公共衛(wèi)生組織列為一級致癌物[1-2]。因此水體中Cr(VI)的去除十分重要，吸附還原法是凈化水體中Cr(VI)的常用方法之一。

生物炭比表面積大、官能團(tuán)豐富、離子交換能力強[3]，對Cr(VI)有良好的吸附效果，同時能將Cr(VI)還原為Cr(III)，在Cr(VI)污染修復(fù)中受到青睞[4]。但原生生物炭吸附和還原能力不足，因此許多學(xué)者進(jìn)行了生物炭改性研究，取得了豐富的成果。納米零價鐵（nanoscale zero-valent iron，nZVI）改性生物炭吸附性和還原性強，被認(rèn)為是一種具有良好前景的Cr(VI)污染修復(fù)材料[5]。但是傳統(tǒng)方法制備nZVI 需要消耗大量昂貴有毒試劑（如硼氫化鈉）[6]。因此，綠色廉價nZVI 改性生物炭材料的開發(fā)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。

中國是世界上茶園面積最大的國家，截至2020 年，茶園面積約3.22 萬hm2[7]，每年修剪產(chǎn)生的枝葉廢棄物達(dá)300 萬t[8]，這些枝條大部分被隨意丟棄、焚燒或者掩埋，不但造成了大量的生物資源浪費，而且容易引起大氣污染、土壤微環(huán)境破壞和病蟲害爆發(fā)等問題[9-10]。因此，亟需開發(fā)一種行之有效的茶樹廢棄物資源化利用途徑。茶樹廢棄物熱解可獲得廉價高性能生物炭[11]，但與其他來源生物炭相比沒有明顯優(yōu)勢，且豐富的酚酸類還原性物質(zhì)沒有被充分利用。有研究表明具有還原性的植物提取物可用于制備nZVI[12-13]，這為nZVI 改性生物炭材料的制備提供了新的思路。基于此，本文以茶樹修剪枝葉的提取液作為還原劑和封端劑，提取后的濾渣作為炭源，制備生物炭負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料（TLBCnZVI）。通過靜態(tài)批次試驗，分析材料對Cr(VI)的去除效果和機制，以期為茶園廢棄生物質(zhì)資源的無害化和資源化利用及其對水體Cr(VI)凈化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試茶樹修剪后的枝葉來源于秋季修剪的信陽十號茶樹（信陽市浉河區(qū)），依次用自來水、去離子水沖洗干凈，50 ℃恒溫干燥，磨碎過0.50 mm 篩備用。

1.2 生物炭負(fù)載納米零價鐵材料的制備

稱取10.0 g 干燥茶樹枝葉粉末置入燒瓶中，加入200 mL 去離子水，80 ℃提取1 h。氮氣環(huán)境下將0.5 mol/L 100 mL FeSO4溶液滴入上述混合液中，室溫攪拌3 h 后（溶液完全變黑）過濾，濾渣置入管式爐中，氮氣氣氛條件下炭化。熱解條件：升溫速率為4 ℃/min、熱解溫度為600 ℃、N2流量為400 mL/min、恒溫3 h 后冷卻至室溫。上述炭化產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇洗滌3 次，60 ℃真空干燥24 h；研磨過0.15 mm 篩后裝袋備用，標(biāo)記為TLBC-nZVI。

1.3 吸附試驗

準(zhǔn)確稱取K2Cr2O72.835 0 g，溶解于1 000 mL 去離子水中，制成Cr(VI)濃度為1 g/L 的儲備液，使用時根據(jù)要求用去離子水稀釋。

1.3.1 吸附劑用量試驗

稀釋Cr(VI)儲備液至0.1 g/L，將20 mL Cr(VI)溶液加入系列50 mL 三角瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為2±0.05，分別加入0.1～2.0 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振蕩12 h，過濾后測定Cr(VI)含量，各處理重復(fù)3 次。

1.3.2 溶液初始pH 值試驗

稀釋Cr(VI)儲備液至0.1 g/L，將20 mL 溶液加入系列50 mL 三角瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為2～8，加入1 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振蕩12 h，過濾后測定Cr(VI)含量，各處理重復(fù)3 次。

1.3.3 反應(yīng)時間試驗

稀釋Cr(VI)儲備液至0.1、0.2 和0.3 g/L，取20 mL溶液加入系列50 mL 三角瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為2±0.05，加入1 g/L TLBC-nZVI，25 ℃下振蕩5～300 min，過濾后測定Cr(VI)含量，各處理重復(fù)3 次。

1.3.4 溶液初始濃度試驗

稀釋Cr(VI)儲備液至0.04～0.3 g/L，取20 mL Cr(VI)溶液加入系列50 mL 三角瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為2±0.05，加入1 g/L TLBC-nZVI，分別在25、35 和45 ℃下振蕩12 h，過濾后測定Cr(VI)含量，各處理重復(fù)3 次。

1.4 分析測試

采用SEM-EDS（S-4 800，Hitachi，日本）檢測材料表面形貌和元素組成；使用比表面積及孔隙測定儀（ASAP2460，Micromeritics，美國）檢測樣品比表面積和孔隙體積。利用XRD（AXSD8-Focus，Bruker，德國）分析材料物相結(jié)構(gòu)；使用FTIR（Tensor 27，Bruker，德國）測試材料官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；使用XPS（Escalab 250，Thermo Fisher Scientific，美國）檢測材料元素組成與價態(tài)。采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr(VI)濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

通過吸附量和去除效率判斷TLBC-nZVI 對Cr(VI)的凈化能力。使用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)評價吸附過程。根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程評價吸附動力學(xué)過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

TLBC-nZVI 與Cr(VI)反應(yīng)前后形貌變化如圖1a 所示。SEM 圖可以看出，反應(yīng)前TLBC-nZVI 表層有納米級顆粒堆積，EDS mapping 結(jié)果證明該結(jié)構(gòu)含有Fe（粉色點），并且分布較為均勻，說明納米零價鐵或鐵氧化物成功負(fù)載。與Cr(VI)反應(yīng)后，材料表面平整，結(jié)構(gòu)更為緊密，可能是與Cr(VI)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使材料表層結(jié)構(gòu)變化，同時吸附的Cr 使得孔隙變小，表面平整。EDS mapping 發(fā)現(xiàn)Cr（綠色點）較為均勻分布于材料表面，證實Cr(VI)被吸附。

圖1 TLBC-nZVI 與Cr(VI)反應(yīng)前后材料表征Fig.1 Characterization of TLBC-nZVI before and after reaction with Cr(VI)

材料N2吸附-脫附圖（圖1b）符合IUPAC 中第IV 類，表明其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔和介孔為主[14]。TLBCnZVI 與Cr(VI)反應(yīng)后的BET 比表面積、總孔體積、微孔體積和平均孔徑分別從294.16 m2/g、0.162 3 cm3/g、0.123 3 cm3/g 和2.54 nm 下降到168.30 m2/g、0.115 1 cm3/g、0.097 9 cm3/g 和2.32 nm。

圖1c 為反應(yīng)前后樣品XRD 圖譜，反應(yīng)前在衍射角2θ=42.8°和44.9°處有微弱衍射峰，表明樣品表面含F(xiàn)e2O3和零價鐵（Fe0）[15]；2θ=23.6°處寬峰為生物炭衍射峰；與Cr(VI)反應(yīng)后，2θ=26.6°出現(xiàn)FeOOH 特征峰，表明Fe0被Cr(VI)氧化；2θ=29.4°屬于沉積物FexCr1-x(OH)3特征峰，說明反應(yīng)產(chǎn)物可以通過吸附在材料表面去除[12] 。

TLBC-nZVI 與Cr(VI)反應(yīng)前后FTIR 結(jié)果如圖1 d所示。3 446、2 924、1 739、1 635 和1 044 cm-1處的吸收峰屬于O-H、-CH2、C＝O、C＝C 和C-O-C 的伸縮振動，這些具有吸附和還原性能的官能團(tuán)有利于Cr(VI)凈化；Fe-O 特征吸收峰（540 cm-1）的出現(xiàn)說明材料表面負(fù)載著Fe[16]。與Cr(VI)反應(yīng)后，465 cm-1處新形成了Cr-O 特征吸收峰[17]，證明Cr(VI)吸附在材料表面；C＝O 峰的消失及O-H 和C-O-C 峰的減弱，表明生物炭表面官能團(tuán)參與了Cr(VI)去除。

2.2 TLBC-nZVI 對Cr(VI)的吸附特性

2.2.1 材料用量和溶液pH 值對去除Cr(VI)的影響

TLBC-nZVI 用量對Cr(VI)去除效果影響如圖2a 所示，當(dāng)材料用量從0.1 增加到1 g/L，Cr(VI)去除率從14.3%快速增加到92.8%。當(dāng)TLBC-nZVI 用量超過1 g/L，繼續(xù)增加吸附劑用量Cr(VI)去除率沒有顯著差異，材料平衡吸附量反而下降。原因是隨著材料投加量增多，吸附位點不斷增加，有利于對Cr(VI)去除；當(dāng)吸附劑用量達(dá)到合適水平后繼續(xù)增加用量，造成吸附位點過剩，平衡吸附量下降[18]。結(jié)合Cr(VI)去除率和材料利用率，后續(xù)研究材料投加量定為1 g/L。

圖2 TLBC-nZVI 用量和pH 值對去除Cr(VI)的影響Fig.2 Effect of TLBC-nZVI dosage and pH value on Cr(VI) removal

溶液初始pH 值變化對Cr(VI)去除的影響和反應(yīng)后pH 值變化如圖2b 所示。隨著溶液pH 值從2 升高到10，Cr(VI)去除率迅速從93.3%降低至12.1%，相關(guān)研究也報道了類似現(xiàn)象。主要歸因于以下3個方面[15]：1）由于的吸附自由能高于，所以HCrO-4更容易被吸附，隨著pH值升高溶液中的不斷轉(zhuǎn)化為，因此材料對Cr(VI)吸附量減少；2）pH 值升高會導(dǎo)致材料表面負(fù)電荷密度升高，增加吸附材料與Cr(VI)的靜電斥力，降低Cr(VI)的吸附量；3）酸性條件有利于材料活化，增加活性位點，相反堿條件下易產(chǎn)生的積物鈍化材料，且OH-占據(jù)部分活性位點降低吸附性能。因此，后續(xù)選擇溶液初始pH 值為2 進(jìn)行試驗。

反應(yīng)后溶液pH值保持在6～9，說明酸性環(huán)境中Cr(VI)還原消耗大量H+導(dǎo)致pH值上升，堿性環(huán)境下OH-和金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)使得pH值下降[19]。

2.2.2 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的動力學(xué)

TLBC-nZVI 對Cr(VI)的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果如圖3a和表1 所示。TLBC-nZVI 對Cr(VI)吸附過程可分為快速吸附（0～40 min）、緩慢吸附（40～120 min）和平衡吸附三個階段。通過表1 可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合系數(shù)（R2＞0.99）高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（R2= 0.89～0.91），表明該過程主要受化學(xué)吸附控制[19]。結(jié)合表2 可知，TLBC-nZVI 對Cr(VI)的吸附容量（101.30 mg/g）低于EBC-nZVI（111.27 mg/g）和MPHC-HDA（142.86 mg/g），但高于多數(shù)類似材料，說明茶樹枝葉具有制備高性能生物炭負(fù)載納米零價鐵材料的潛能；另外不同改性生物炭對Cr(VI)的吸附容量差異很大，表明生物炭原料、熱解溫度和改性方法對材料的性能影響很大。

表1 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

表2 不同改性生物炭材料對Cr(VI)吸附性能對比Table 2 Comparison of adsorption capacities of various modified biochar materials for Cr(VI)

圖3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的動力學(xué)模型Fig.3 Adsorption kinetic models of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線（圖3b）包含邊界層膜擴(kuò)散（快速）、顆粒內(nèi)擴(kuò)散（中速）和吸附/解吸平衡（緩慢）三個階段。不同濃度、不同階段的擬合曲線相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.97，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能夠較好的解釋吸附動力學(xué)過程。3 種濃度下邊界層膜擴(kuò)散常數(shù)（Ki1）均大于顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)（Ki2），且擬合曲線未通過坐標(biāo)原點，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程的主要限速步驟，但不是唯一限速步驟。膜擴(kuò)散、離子交換、沉淀等均對吸附過程有一定的影響[17]。

2.2.3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等溫線和熱力學(xué)

不同溫度下的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程擬合結(jié)果如圖4 和表3 所示。通過擬合曲線的相關(guān)系數(shù)可知，F(xiàn)reundlich 等溫線方程（R2＞0.96）能更好地描述吸附過程，說明該吸附是多層吸附；隨著溫度升高，KF從55.2 增加至82.0 L/mg，說明升高溫度有利于吸附進(jìn)行；1/n小于1，說明該吸附屬于化學(xué)吸附，且TLBC-nZVI是Cr(VI)的優(yōu)良吸附劑[27]。

表3 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等溫線和熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Isotherm and thermodynamic parameters of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

圖4 TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的等溫線模型Fig.4 Adsorption isotherm models of Cr(VI) onto TLBC-nZVI

表3 為TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)的熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果。在3 種溫度條件下吉普斯自由能（ΔG0）均為負(fù)數(shù)，同時隨著溫度升高ΔG0不斷減小，說明TLBC-nZVI對Cr(VI)的吸附是自發(fā)過程，并且溫度越高吸附過程越容易；焓變（ΔH0）為正值，表明吸附過程吸熱；熵變（ΔS0）為正值，說明吸附過程中固-液界面自由度增加，因此升高溫度有利于吸附進(jìn)行[28]。

2.3 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的機理

為進(jìn)一步分析TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的機制，利用XPS 對反應(yīng)前后材料進(jìn)行檢測，分析材料表面元素組成和形態(tài)變化（圖5）。通過XPS 全譜（圖5a）可以看出，反應(yīng)前后材料都含有為Fe2p（711.0 eV）峰，進(jìn)一步證實nZVI 成功負(fù)載[29]。TLBC-nZVI 與Cr(VI)反應(yīng)后，在577.0 eV 附近出現(xiàn)Cr2p 的特征峰，說明溶液中Cr(VI)被吸附到材料表面。進(jìn)一步Cr2p 窄峰擬合發(fā)現(xiàn)超過91%的Cr 是以Cr(OH)3和Cr2O3的Cr(III)形式存在，Cr(VI)含量僅占8.17%，說明大部分Cr(VI)被還原成Cr(III)[23]。結(jié)合反應(yīng)后XRD 只出現(xiàn)FexCr1-x(OH)3的峰，沒有出現(xiàn)其他含Cr 衍射峰，再次證實Cr 主要以Cr(OH)3和Cr2O3的形式通過絡(luò)合吸附固定在材料上，還有少量以FexCr1-x(OH)3形式共沉淀在材料表面。

圖5 XPS 光譜圖Fig.5 XPS spectra

Fe2p 窄譜擬合后（圖5c～5 d）可分為Fe0（706.9 eV）、Fe(Ⅱ)（ 708.9 eV）、 Fe(III)（ 711.0 eV） 和Fe(OH)3（713.9 eV）[30]。反應(yīng)后Fe0和Fe(Ⅱ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從反應(yīng)前的17.3%和47.4%下降到9.5%和32.7%；相反Fe(III)和Fe(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29.5%和9.4%增加到40.2%和17.6%。表明大量的Fe0和Fe(Ⅱ)參與了Cr(VI)的還原生成了Fe(III)，這與前面的表征結(jié)果一致。

圖5e～5j 為反應(yīng)前后樣品中C1s、O1s 和N1s 的XPS 窄譜圖。C1s 窄譜圖擬合結(jié)果可以看出，反應(yīng)后OC＝O/C＝O（288.3 eV）和C-C/C-H （284.0 eV）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.9%和55.8%增加到10.4%和60.7%；相反CO/C-N（285.6 eV）質(zhì)量分?jǐn)?shù)從37.3%下降至28.9%，說明材料表面發(fā)生了氧化反應(yīng)[29]，可能是TLBC-nZVI 表面官能團(tuán)還原Cr(VI)為Cr(III)。通過圖5 g 可以看出材料中的氧主要存在形式為C-O（533.1 eV）、C＝O（532.0 eV）和Fe-O（530.9 eV）；與Cr(VI)反應(yīng)后（圖5 h）530.2 eV 處新增了Cr-O 特征峰[31]，并且C-O含量明顯下降。N1s 窄譜圖擬合后（圖5i）可分為＝N+-/-NH3+（400.9 eV）、-NH-（399.5 eV）和C＝N（397.8 eV）；反應(yīng)后（圖5j）＝N+-/-NH3+的含量從9.5%增加到16.2%，-NH-和C＝N 的含量分別從71.8%和18.7%下降到71.1%和12.7%，表明含氧原子和氮原子的官能團(tuán)（羥基和胺基等）參與了反應(yīng)[32]。

基于上述分析，推測TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的機制可能包括靜電吸附、化學(xué)還原、絡(luò)合和共沉淀等作用（圖6），涉及的反應(yīng)過程如下:

圖6 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的主要機制Fig.6 The main mechanism of Cr(VI) removal by TLBC-nZVI.

2.4 TLBC-nZVI 去除Cr(VI)的重復(fù)使用

材料重復(fù)使用效果是衡量其實際使用價值的重要指標(biāo)，為了考察TLBC-nZVI 的循環(huán)利用情況，以0.5 mol/L的NaOH 溶液作為解吸劑，進(jìn)行5 次吸附-脫附循環(huán)試驗，結(jié)果如圖7 所示。重復(fù)使用過程中材料的吸附容量有不同程度下降，主要原因是nZVI 消耗、材料表面官能團(tuán)變化、脫附不完全及材料回收損失等。連續(xù)使用5 次后吸附容量仍保持在75%左右，說明TLBC-nZVI 具有較好的穩(wěn)定能，可循環(huán)使用。

圖7 TLBC-nZVI 循環(huán)使用吸附量變化Fig.7 Change in adsorption capacity after regeneration cycles

3 結(jié) 論

1）TLBC-nZVI 對溶液中Cr(VI)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附模型，活性位點與Cr(VI)的化學(xué)吸附過程是去除速率的主要限速步驟，但不是唯一限速步驟。吸附熱力學(xué)結(jié)果表明TLBC-nZVI 吸附Cr(VI)是一個自發(fā)過程，并且升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。

2）TLBC-nZVI 去除Cr(VI)主要機制為Fe0、Fe(II)及生物炭表面的還原性官能團(tuán)（羥基、氨基、羰基等）將Cr(VI)還原為Cr(III)，隨后Cr(III)以吸附、絡(luò)合和共沉淀等作用方式被去除。

3）TLBC-nZVI 對Cr(VI)理論飽和吸附量為101.30～164.65 mg/g。連續(xù)使用5 次后，吸附容量仍保持在75%左右，說明該材料穩(wěn)定好，具有實際應(yīng)用潛力。