許鑫，王 斌，崔 波,

（1.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料及綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南 250353；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）食品科學與工程學院，山東濟南 250353；3.山東農業(yè)大學食品科學與工程學部，山東泰安 271000）

隨著塑料制品逐漸出現在人們的生活中，人們對塑料越發(fā)依賴[1]。然而，石油基塑料的高消耗率和低降解率造成塑料垃圾的大量堆積[2]，危害人類健康以及生態(tài)環(huán)境。同時，塑料的大量生產導致石油資源被過度開采[3]，資源短缺問題愈發(fā)嚴峻。使用可生物降解材料可以緩解上述問題，因此，由可生物降解聚合物[4]制成的塑料成為近年來的研究熱點，其包括研究應用于食品涂層與包裝[5]、藥物緩釋載體[6]、組織工程支架[7]、農業(yè)地膜[8]和智能薄膜[9]等多個領域。

淀粉的低成本、可生物降解和可再生性等優(yōu)點，是作為不可再生和不可降解石油基塑料的可持續(xù)替代品的關鍵[10]。淀粉基可降解塑料已應用于食品包裝薄膜[11]、農用地膜、垃圾袋[12]、餐叉和制藥[13]等多個領域。然而，淀粉基薄膜疏水性能較差和機械性能較弱等缺陷限制其大規(guī)模商業(yè)化使用。為改善淀粉基薄膜性能，學者們進行了許多研究[14?16]。目前常用的方法是添加多元醇，納米填料、復合纖維素納米晶體[17]等。此外，對淀粉改性也是近年來的研究熱點[10,14?15]。

淀粉改性方法有物理改性、化學改性、酶改性[15]。淀粉的物理改性是通過光、熱、電、機械力等手段改變淀粉顆粒原有的結構和性質，如濕熱處理、超聲波處理、等離子體處理[18]和擠壓處理等[19]?；瘜W改性的方法有氧化、交聯、酯化、醚化、接枝等。化學改性主要通過化學反應增強淀粉的熱塑性和可加工性[20]。酶改性法近年來備受研究者的喜愛，然而目前酶改性淀粉膜只適合在實驗室進行制備。影響薄膜性能的主要因素，包括基質的種類、增塑劑、增強劑、無機物、活性物質等，此前研究者們對不同增塑劑[21]、不同的多糖基質[11]等對包裝膜性能的影響進行綜述，而了解不同改性淀粉對薄膜性能影響也有重要意義。本文重點介紹了制備生物降解薄膜的淀粉改性方法，綜述了改性手段對淀粉基薄膜溶解性、機械性能、水蒸氣滲透性能、透明度和生物降解性等特性的影響，并闡述了可生物降解淀粉基薄膜的應用進展，旨在讓研究者們更清楚地了解目前改性淀粉基薄膜的研究進展，為改善膜性能提供新的思路與方法，提高生物降解淀粉基膜的商業(yè)價值。

1 淀粉結構與特性

淀粉是一種復雜的碳水化合物聚合物，以淀粉顆粒的形式積累。淀粉顆粒由兩種主要多糖組成，即直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉構成淀粉顆粒晶體結構的無定形區(qū)，支鏈淀粉雙螺旋結構構成結晶區(qū)[22]。淀粉的結構一般認為主要分為如下四個不同的尺度水平：顆粒結構、生長環(huán)結構、片層結構、分子鏈結構[23]。

1.1 顆粒結構

天然淀粉是一種豐富的生物聚合物，以半結晶和不溶性顆粒形式存在，由直鏈淀粉和支鏈淀粉分子組成。不同植物來源的淀粉，其顆粒形狀和大小具有顯著性差異（P<0.05）。顆粒形狀可借助光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、激光共聚焦掃描顯微鏡（confocal laser scanning microscope，CLSM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）等觀察[24]。如表1所示，淀粉顆粒形態(tài)會根據植物來源不同而存在差異。

表1 不同植物來源淀粉顆粒形態(tài)與大小Table 1 Starch granule morphology,size and crystal form from different plant sources

SEM 是觀察淀粉顆粒形貌最常用的一種設備。圖1 為幾種淀粉顆粒形態(tài)的掃描電鏡圖[25]。玉米和小米淀粉顆粒表面存在通道和隨機分布的孔隙[26]，通常呈簇狀，小麥淀粉顆粒沿赤道溝有氣孔，而豌豆淀粉表面有皺紋，這些孔和通道導致淀粉顆粒對酶或化學試劑高度敏感[24]。

圖1 淀粉顆粒形態(tài)掃描電子顯微鏡圖[25]Fig.1 Scanning electron microscopic images of starch granules[25]

1.2 生長環(huán)結構

生長環(huán)的實質為淀粉的半結晶殼層與無定形殼層呈周期性交替排列[27]。生長環(huán)又稱為殼結構，是指圍繞細胞臍的同心環(huán)狀結構，主要由blocklets 組成[28]。晶態(tài)和非晶態(tài)片層的交替排列是進一步形成blocklets 的基礎。無定形層由直鏈淀粉和支鏈淀粉無序構象組成，無定形生長環(huán)中的blocklets 具有更多缺陷的結構。半結晶層是以結晶區(qū)和無定形區(qū)交替形成的層狀結構，每7～11 nm 為一個重復距離[27]。通過SEM 可以觀察和研究淀粉顆粒經酸或酶水解后的殼結構[29]。Wang 等[30]通過SEM 和TEM 清楚觀察到豌豆淀粉的半結晶環(huán)。結果表明，酸改性程度不同，淀粉顆粒的破碎程度也不同。疏松的無定形區(qū)比結晶區(qū)更容易發(fā)生水解。淀粉層次結構如圖2 所示[31]。

圖2 淀粉結構層次示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of starch structure hierarchy[31]

1.3 片層結構

淀粉的片層結構，即半結晶結構，由結晶片層和無定形片層交替而成[27]。淀粉顆粒具有A、B、C 和V 型。A 型晶體是單斜晶胞構型，B 型結晶是六邊形晶胞構型，如圖2 所示。谷物淀粉如大麥、玉米、小麥等大多屬于A 型，2θ觀察到15°和23°的兩個強峰以及17°和18°的雙峰；高直鏈谷物淀粉、塊莖淀粉和老化淀粉屬于B 型，2θ觀察到在5.4°、17°、20°、22°和23°處具有強峰[23]；從A 型到B 型連續(xù)變化，位于變化中間狀態(tài)的即為C 型，C 型結晶特征衍射峰在2θ為5.7°、15.3°、17.3°、18.3°、23.5°，根和豆類淀粉屬C 型者居多。V 型結晶形態(tài)特征衍射峰出現在2θ為7.4°、13.0°和20.5°處，淀粉V 型結晶是直鏈淀粉與其他配體形成的復合物，如脂肪酸、醇類、碘和乳化劑等[26,32]。不同晶型淀粉的XRD 如圖3所示[33]。

圖3 豌豆淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉的結晶結構[33]Fig.3 Crystal structure of pea starch,potato starch and rice starch[33]

1.4 分子鏈結構

淀粉是一種葡萄糖支鏈聚合物，其直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子量和大小分布范圍很廣。淀粉由D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連，分支點由α-1,6-糖苷鍵組成。不同分子結構會影響淀粉的理化性質。淀粉分子結構，即鏈長分布和分子大小分布對淀粉性質至關重要，直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例和結構決定了淀粉的粘性、彈性、膨脹能力等，進而影響形成薄膜和涂層的能力[34?35]。直鏈淀粉顯著影響淀粉凝膠的形成，而支鏈淀粉會影響淀粉顆粒的逆變、糊化、酸水解、酶水解和流變特性[36]。尺寸排阻色譜和熒光輔助毛細管電泳最常用于測定淀粉鏈長分布[37]。支鏈淀粉鏈通常根據分支點和聚合度（DP）分為A 鏈（DP 6～12）、B 鏈和C 鏈三種類型。其中B 鏈可以細分B1（DP 13～24）、B2（DP 25～36）、B3（DP≥37）。C 鏈為主鏈，包含唯一的還原末端殘基[28]。

2 制備薄膜的淀粉改性方法

目前研究應用于改善淀粉基膜性能的方法眾多，對淀粉進行改性是改善膜性能的重要方法之一。化學、物理以及復合改性是淀粉改性的常見方法。對可生物降解淀粉進行改性的常用方法有濕熱處理、低溫等離子體改性、氧化、交聯、接枝、酯化改性和酸改性等。

濕熱處理的物理改性促進了無定形和半結晶區(qū)域的淀粉螺旋結構的重排，促進分子流動性和成膜。濕熱處理香蕉淀粉制得的生物塑料力學性能得到改善，水蒸氣滲透率更低[21]，可作為水果包裝材料。低溫等離子體改性處理是一種干法非熱物理改性方法，等離子體使淀粉分子發(fā)生交聯、解聚和刻蝕。低溫等離子體技術提高了淀粉基薄膜的熱穩(wěn)定性和力學性能，降低了薄膜的透氣性[47]。

化學改性（氧化、交聯、羥丙基化、乙?；瓦@些方法的組合），可以改善淀粉基薄膜顏色、阻隔性能和機械性能等。常見的用于淀粉氧化改性的氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫等。據報道，用臭氧氧化反應修飾馬鈴薯淀粉制備可生物降解薄膜，薄膜的力學性能增強，疏水性得到改善[48]。為了進一步改善可生物降解薄膜的性能，對淀粉進行雙改性（即淀粉先后進行兩次不同方法的改性處理）被用于改善淀粉基薄膜性能的研究。通過過氧化氫氧化與戊二醛交聯改性，雙重改性淀粉膜的膨脹力和吸濕性明顯低于單改性膜。此外，雙改性薄膜還具有良好的剛度和延展性，并表現出良好的熱性能和生物降解性[49]。還有文獻報道交聯和乙?；臼淼矸刍∧な杷院蜋C械性能均優(yōu)于天然木薯淀粉制備的薄膜，交聯木薯淀粉表現出更強的疏水性[50]。經羥丙基化和交聯改性的大米淀粉制成的薄膜，機械性能、透明度值和水蒸氣滲透性均得到改善，并且兩種改性試劑的濃度影響薄膜的性能[51]。

將天然淀粉與性能優(yōu)良的合成聚合物通過化學反應結合在一起是制備淀粉接枝共聚物的主要方式之一，王雪[20]通過研究淀粉/乳酸接枝共聚物輔助以羧甲基纖維素制備淀粉基薄膜發(fā)現其增強了膜的力學性能。利用乳酸和氧化法改性高粱淀粉[52]、月桂酰氯修飾玉米淀粉[53]制備的淀粉基薄膜均顯示出拉伸強度和剛度的增加，可適用于硬包裝。

3 改性對可降解淀粉基薄膜性能影響

3.1 厚度、溶解度和溶脹力（swelling power，SP）

淀粉基薄膜的厚度是其阻隔性能以及水蒸氣滲透性的重要參數。通常對淀粉進行改性處理并不會改變薄膜的厚度，但淀粉濃度以及增塑劑的添加會影響膜的厚度，是由于成膜溶液中固體成分增加[54]。隨著醋酸酐濃度的增加，高粱淀粉基膜厚度趨于增加[55]。淀粉基薄膜的溶解度與SP 值很大程度上取決于淀粉的改性劑。從文獻可知，羥丙基化淀粉基薄膜溶解度大于乙?；矸刍∧ぃ宦摰矸刍∧と芙舛茸畹?。可能原因是羥丙基親水性較強，交聯使淀粉鏈間氫鍵作用加強，淀粉疏水性增強[55?56]。Mehboob等[55]研究發(fā)現乙酰化高粱淀粉基膜的溶解度高于交聯改性或雙改性淀粉制得的薄膜溶解度，但均低于天然淀粉基薄膜。在交聯改性淀粉的基礎上加入氧化鈣進行改性，由于氧化鈣與淀粉分子強相互作用，使淀粉基薄膜的SP 值降低[57]。經過濕熱處理的香蕉淀粉制備的薄膜溶解度沒有顯著變化[16]。

3.2 機械性能

淀粉基薄膜的抗拉強度（tensile strength，TS）和斷裂伸長率（elongation at break，EAB）是兩個重要的機械性能指標，有助于判斷薄膜的拉伸強度和延展性。淀粉基薄膜需要足夠的機械強度和拉伸性能來滿足消費者日常生活的包裝需求。通過研究表明，無論是物理改性還是化學改性，所制備的淀粉基薄膜均表現出比天然淀粉基薄膜更好的機械性能。交聯劑具有疏水性，且易與淀粉分子發(fā)生相互作用，形成強有力的網絡結構，致使交聯淀粉基薄膜具有更高的TS，但EAB 降低[58]，如表2 所示。淀粉雙改性可以實現每個單獨改性的功能優(yōu)勢。環(huán)氧丙烷羥丙基化導致淀粉分子中的鍵合減弱，從而為交聯試劑提供更多的空間在淀粉分子中發(fā)生作用，使羥丙基化交聯淀粉基薄膜TS 增加，疏水性增強。環(huán)氧丙烷充當了類似增塑劑的作用，薄膜的EAB 增加[51]。對于雙改性淀粉基膜，改性的先后順序以及改性試劑添加的濃度也是影響膜性能的重要因素，研究者們需要探究出最佳的改性劑配比。Prachayawarakorn 等[49]曾報道，雙改性淀粉膜獲得了良好的強度和延展性，機械性能明顯高于單改性淀粉膜，特別是對于交聯氧化薄膜，表現出比氧化交聯淀粉膜更好的拉伸性能。

表2 不同類型改性淀粉對淀粉基薄膜理化特性的影響Table 2 Effects of different types of modified starch on physicochemical properties of starch-based films

3.3 水蒸氣滲透率（water vapor permeability，WVP）

作為食品包裝材料，薄膜具有良好的阻隔性能對保護產品質量尤為重要。水和親水性基質之間的高親和力促進了淀粉膜的吸附和擴散，從而影響包裝食品的保質期。物理或化學改性淀粉均能降低淀粉基薄膜的WVP 值。物理處理條件可以改變淀粉與水分子間的氫鍵作用[16]，而對于化學改性淀粉基薄膜，除了試劑與淀粉分子間的反應之外，改性試劑本身的疏水性能是影響薄膜WVP 值的重要因素[58]。交聯劑與淀粉分子的強相互作用限制了淀粉鏈在無定形區(qū)域的流動性并防止水分與淀粉羥基結合，使薄膜WVP 值降低。相反，環(huán)氧丙烷具有親水性，阻隔水蒸氣的性能較弱[51]。因此，對于需要阻隔水蒸氣的包裝材料，選用交聯改性淀粉基薄膜是一個不錯的選擇。山藥淀粉氧化[56]使得淀粉親水性羥基被更疏水的醛基取代，因此，氧化淀粉膜吸收水蒸氣的能力降低，其阻隔水蒸氣的能力高于報道的乙?；宦摳男缘矸刍∧55]，低于羥丙基化改性熱塑性木薯淀粉基薄膜[59]的阻隔性能。不相容的熱塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）和PBAT 之間的高度相分離消除了TPS 的親水性。TPS 層的表面相互作用被疏水性PBAT 覆蓋，而羥基被迫進入核心。因此，基體中暴露的羥基數目減少，降低了基體對水蒸氣的親和力，導致擴散率降低[59]。

3.4 薄膜顏色與透明度特性

光學特性對食品包裝材料具有重要意義，因為它直接影響產品的外觀和消費者的接受度。包裝材料的光學特性會影響食品的質量，給消費者的直觀感受會影響產品的銷量。食品包裝膜的主要作用之一是保護食品免受紫外線傷害。改性淀粉基薄膜與天然淀粉基薄膜在顏色與透明度方面產生差異與淀粉濃度和改性劑類型有關。Y?ld?r?m-Yal??n 等[58]研究發(fā)現，所有薄膜的亮度（L*）值較高，STMP 交聯改性淀粉會增加膜的綠度（a*）和黃度（b*）值。此外，可食用薄膜中的交聯淀粉顯著降低了薄膜的透明度?？赡茉蚴歉男詣┡c淀粉分子發(fā)生反應，使淀粉顆粒內的分子間或分子內締合受到阻礙，導致薄膜顏色變淺，不透明度增加。直鏈淀粉與支鏈淀粉分子結構是影響淀粉透明度的重要因素之一。據報道，與原淀粉相比，經支鏈淀粉酶脫支后的淀粉制備淀粉基薄膜的透明度會顯著降低（P<0.05）[15]。羥丙基淀粉中較高的取代度會增強吸水性，從而導致增塑劑和聚合物溶脹并增加自由體積和光傳輸路徑，有效提高薄膜的透明度，增加光透射率[59]。Cheng 等[14]研究發(fā)現雙重改性后，薄膜的不透明度顯著降低。與天然木薯淀粉薄膜相比，乙酰化淀粉薄膜具有更高的透明度。木薯淀粉基薄膜覆蓋的圖像仍然清晰可見，可識別出被覆蓋物體的顏色，這表明木薯淀粉基薄膜具有良好的光學性質。

3.5 可生物降解性

可降解性是淀粉基材料最大的優(yōu)勢。淀粉基材料的生物降解是指可在土壤或堆肥等環(huán)境下，通過微生物生物活性作用分解。Prachayawarakorn 等[49]通過測定土埋試驗前后力學性能的變化來判斷聚合物薄膜的生物降解性。結果表明，試驗膜在土壤中掩埋16 d 后最大載荷下的應力、楊氏模量和最大載荷下的應變相較于土埋前均顯著下降（P<0.05）。整體機械性能的下降可能歸因于薄膜吸收水分發(fā)生一定的溶解以及土壤中存在可能降解薄膜的微生物。淀粉改性方法在一定程度上影響著薄膜可生物降解速度。交聯劑具有疏水作用，且能夠與淀粉分子形成致密的網絡結構，減少水分擴散到薄膜樣品中，從而減少微生物的攻擊，致使微生物降解速度較慢。將未改性淀粉基薄膜與檸檬酸交聯改性淀粉基薄膜在相同濕度和溫度的蔬菜堆肥中相同天數，取出后發(fā)現所有的薄膜均顯示出色調的改變以及薄膜表面出現不同程度和數量的氣孔，但交聯改性淀粉氣孔小且數目少，即發(fā)生降解的程度最低[60]。這一現象可以用交聯劑的疏水性以及與淀粉相互作用來解釋。通過薄膜生物降解性研究表明，改性淀粉基薄膜在開發(fā)環(huán)保包裝材料方面具有廣闊的潛力。

4 可生物降解淀粉基薄膜的應用

目前塑料污染現象嚴重以及石油資源有限等問題突出，可生物降解薄膜有助于減少石油資源產生的環(huán)境污染和廢棄物，并且減少對海洋生物和人體健康的危害?；谏锞酆衔锏氖秤猛繉右殉蔀橐环N新興的包裝策略，可延長鮮切水果和蔬菜的保質期。淀粉基薄膜已被應用于水果涂層，但由于其自身缺陷，需要與其他聚合物結合以增強其機械特性和耐水性。木薯淀粉，明膠和殼聚糖與葡萄糖醇混合，通過使用澆鑄技術配制具有更好機械和阻隔性能的可生物降解薄膜，用于水果涂層[61]。

基于明膠-殼聚糖-玉米淀粉并摻入乳酸鏈球菌素制備的三層薄膜應用于番茄保鮮。放置相同天數后，相較于直接暴露在空氣中的番茄和用聚乙烯塑料袋包裝的番茄，生物復合薄膜在保持番茄質量、表皮緊致度和表面色澤度方面更勝一籌。此外，在生物復合薄膜保鮮的番茄中檢測到很少的細菌，即摻入乳酸鏈球菌素的復合膜抑菌效果良好[62]。

鮮肉的儲存對于保持肉質色澤和口感新鮮尤為重要。基于百里香精油和微膠囊的馬鈴薯淀粉基抗菌復合膜，應用于包裝鮮豬肉時，無論是保鮮護色，還是抑制細菌，均表現出比聚乙烯塑料袋優(yōu)異的結果。此外，復合膜包裝的豬肉口感更佳[63]。通過研究證明，淀粉基薄膜在未來將會有更廣闊的市場。綜上，淀粉基薄膜的功能特性受淀粉、增塑劑、復合物種類和配比等影響，研究者們需要探究出優(yōu)質薄膜性能的最佳配比，將淀粉基薄膜應用達到利益最大化。

5 結論與展望

隨著環(huán)保理念的推廣，將淀粉作為可生物降解薄膜基質是大勢所趨。然而，淀粉基薄膜成膜能力差，難以制備滿足消費者環(huán)保包裝需求的可生物降解包裝材料。對不同淀粉進行單一改性并不能解決包裝材料親水且機械性能差等問題。要想獲取能大量應用于市場的食品包裝，必須結合復雜的多重改性方法以及添加增塑劑、增強劑和納米填料等。此外，淀粉基可降解塑料的生產成本較高。所以研究薄膜性能的同時，研究者們嘗試選擇低成本的改性手段、試劑、共混物和開發(fā)簡單而快速的加工方法生產淀粉基材料也是相當重要的。

目前改善淀粉基薄膜性能的方式越來越多，未來需要對淀粉、增塑劑和納米顆粒進行更多研究，重點是減少吸水率和減少材料的回生，避免儲存期間材料機械強度降低。此外，研究者們不應該只關注于對薄膜性能的研究，還應對淀粉多尺度結構進行更深入的研究，淀粉結構與材料性能之間存在的關系急需研究者們分析解決。研究者制備的薄膜的應用性也具有研究意義。探索低成本、高性能的淀粉基可降解塑料是未來的目標，使淀粉基薄膜能夠作為塑料包裝材料、可食性膜以及醫(yī)用膜等在更多領域得到應用。