張敏，于佳慧，謝立綱，杜康利

(1.甘肅東方鈦業(yè)有限公司，甘肅 白銀 730900；2.蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050)

0 引言

聚氨酯泡沫(PU)是含有氨基甲酸鍵的新型高分子合成材料，該材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、抗疲勞性能和聲學(xué)性能，且具備極低的導(dǎo)熱系數(shù)，是非常好的隔熱保溫材料，在家具、運(yùn)輸、建筑等方面使用率極高。但由于聚氨酯泡沫塑料含可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、比表面積大，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯是可燃物，遇火會(huì)燃燒，一旦著火，燃燒過程非常迅速，燃燒和分解產(chǎn)生大量有毒煙霧，給滅火帶來困難。特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時(shí)由于較高的空氣流通性，源源不斷地供給氧氣，使其易燃且不易自熄，引發(fā)了多起傷亡慘重的火災(zāi)事故。因此，研發(fā)具有耐火性的PU材料至關(guān)重要。

甲基膦酸二甲酯(DMMP)受熱后會(huì)形成一層磷酸液態(tài)膜，起到凝聚相阻燃作用，同時(shí)產(chǎn)生P2O5、CO2以及水蒸氣等不可燃?xì)怏w，有效稀釋了燃燒區(qū)內(nèi)的可燃?xì)怏w和氧氣濃度，起到了氣相阻燃作用[1]。因此研究采用DMMP作為PU的阻燃添加劑，通過“半預(yù)聚體法”制備出具有阻燃性能的聚氨酯泡沫材料(PU/D)，該材料具備傳統(tǒng)的聚氨酯材料的回彈性、隔熱性能等，具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚醚多元醇N330、聚醚多元醇N220、聚醚多元醇PTMG2000、粗MDI(44v20)，均為工業(yè)級(jí)，濟(jì)南華凱樹脂有限公司；三乙烯二胺、異辛酸錫，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；H201甲基硅油，工業(yè)級(jí)，杭州思力有機(jī)硅廠；甲基膦酸二甲酯，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；自制去離子水。

掃描電子顯微鏡(JSM-6701F)日本電子株式會(huì)社公司；熱重分析儀(TGA2)梅特勒托利多集團(tuán)；X-射線電子衍射儀(D/Max-2400)日本Rigakug公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀(DRE-Ⅲ)湘潭湘儀儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜(FTIR-850)天津港東科技發(fā)展股份有限公司；紅外熱成像分析儀(DFA-101S)鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；光學(xué)接觸角測(cè)試儀(DSA100)德國Kruss公司；壓汞儀-高性能全自動(dòng)壓汞儀(AutoPoreⅣ)美國麥克有限公司；微型燃燒量熱(MCC-1)美國GOVMARK公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

聚氨酯半預(yù)聚體的制備：選用了不同的DMMP加入比例，其投入量為25 g時(shí)，表現(xiàn)出的性能最佳。因此，本文以投入量為25 g DMMP制備的PU/D為表征測(cè)試對(duì)象，闡述PU/D的性能。具體配方如表1所示，聚氨酯半預(yù)聚體合成的路線如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用“半預(yù)聚體法”，制備的聚氨酯半預(yù)聚體實(shí)驗(yàn)流程如下：

圖1 聚氨酯半預(yù)聚體合成路線圖

表1 聚氨酯半預(yù)聚體配方

(1)在一次性塑料杯中依次按照比例加入聚醚多元醇、發(fā)泡劑、胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑以及甲基膦酸二甲酯(DMMP)；

(2)將杯中的混合物通過攪拌、超聲等方式混合均勻，靜置冷卻至室溫狀態(tài)，得到聚氨酯半預(yù)聚體。

甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的制備：將聚氨酯半預(yù)聚體和30 g的異氰酸酯(粗MDI)放于一次性塑料杯中，高速攪拌10～15 s，攪拌至混合物泛白，迅速倒入相應(yīng)發(fā)泡模具中，靜置，使其自然發(fā)泡；倒入發(fā)泡模具約10 s后，模具中的混合物開始膨脹，體積變大，此時(shí)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，CO2氣體被釋放，氣體的釋放使聚氨酯材料出現(xiàn)了大量的泡孔；CO2氣體產(chǎn)生時(shí)，聚氨酯半預(yù)聚體和異氰酸酯的混合體發(fā)生了快速膨脹，黏度變大，大約2～3 min后，會(huì)達(dá)到膨脹最大閾值。本階段，配方的準(zhǔn)確性可以使得剩余的氣體從發(fā)泡體的頂部逸出，從而保證在保持其形狀的前提下獲得良好的強(qiáng)度；混合物的體積不再變化時(shí)，此時(shí)的泡沫狀態(tài)為最終呈現(xiàn)狀態(tài)，將其冷卻固化24 h，得到PU/D材料。

1.3 測(cè)試與表征

為了可以更直觀的觀察DMMP加入聚氨酯泡沫材料前后的形貌變化，使用掃描電鏡對(duì)PU/D材料進(jìn)行了表征，掃描電鏡圖如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PU/D材料表面出現(xiàn)少許的缺陷，在截面上基本沒有出現(xiàn)相分離的情況，截面處存在著部分形變，出現(xiàn)輕微的泡孔破損，同時(shí)DMMP加入后，整體的分散性有所下降[2]。這主要是因?yàn)橐簯B(tài)阻燃劑DMMP在加入PU基體時(shí)起到了增塑潤(rùn)滑的作用，且因DMMP的分子鏈小，在發(fā)泡的初期階段，產(chǎn)生熱量，致使DMMP揮發(fā)，造成了泡孔的破損[3]。

圖2 PU/D材料的掃描電鏡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性

采用TGA測(cè)試對(duì)PU/D材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。PU/D材料的TGA和DTG曲線如圖3所示，熱重?cái)?shù)據(jù)如表2所示。

圖3 PU/D材料的熱重曲線圖

表2 PU/D材料的熱重參數(shù)

根據(jù)圖3和表2可知，PU/D材料的初始分解溫度(aT5%)為53.333 ℃，分解的第一個(gè)階段發(fā)生于50～300 ℃，該階段主要是DMMP和PU基體中的氨基甲酸酯的裂解過程，第二個(gè)階段主要是300～500 ℃，該階段主要是DMMP和PU基體軟段的熱分解過程，軟段的結(jié)構(gòu)一般是C-C、O-C，這種結(jié)構(gòu)在熱分解的過程中比氨基甲酸酯更加穩(wěn)定，因此通常軟段的熱分解出現(xiàn)于材料的后置分解階段。PU/D材料因?yàn)楹辛?，因此在受熱過程中基體更穩(wěn)定，但是磷的加入也促使基體在剛受熱時(shí)就脫水成炭。因此在剛開始受熱的階段，基體的質(zhì)量損失極其迅速。隨著磷含量的增加，復(fù)合材料規(guī)整性降低，基體中的含磷基團(tuán)受熱分解，快速生成了磷的含氧酸，該類物質(zhì)促進(jìn)了PU基體的快速脫水成炭，形成的炭層阻斷基體內(nèi)部與外界氣體、能量的交換，從而減緩了PU材料燃燒過程[4]。PU/D阻燃材料的成炭率在17.5879%，這也說明了隨著DMMP的加入使得PU基體燃燒過程有所減緩，使其更難燃燒，材料的殘?zhí)柯侍嵘⒉皇呛苊黠@。

2.2 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的孔性能分析

PU/D材料的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，PU/D材料的進(jìn)汞最大體積、空隙率、總空隙率面積都略小，中值孔徑卻有所增加?？梢酝茢喑?，PU/D材料的泡孔減少，可能會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)上升，影響其隔熱性能。中值孔徑的尺寸變大，可以推斷DMMP的加入使基體中相鄰泡孔相連接，泡孔雖然變少，但是孔徑和中值孔徑均有所變大[2]。PU/D材料的體積密度為1.027 g/cm3，體積密度的變大也會(huì)影響導(dǎo)熱、使其損失隔熱性能。

表3 PU/D材料的孔特征參數(shù)

2.3 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的機(jī)械性能和疏水性能分析

PU/D材料簡(jiǎn)單的手動(dòng)壓縮實(shí)驗(yàn)如圖4(a)、(b)、(c)所示，在壓縮前、壓縮時(shí)、壓縮十秒去除壓力后分別進(jìn)行數(shù)碼拍攝。根據(jù)圖片可以看出，PU/D材料基體呈現(xiàn)淡黃色，且PU/D阻燃材料較為粗糙。PU/D阻燃材料具有很好的回彈性，在壓縮后能夠很好的恢復(fù)到原狀，壓縮過程中出現(xiàn)的形變?cè)趬毫θコ罂梢钥焖倩謴?fù)到原始狀態(tài)，說明其具有優(yōu)秀的回彈性，為多孔結(jié)構(gòu)，與前文掃描電鏡、壓汞法相印證。

圖4 PU/D材料手動(dòng)壓力實(shí)驗(yàn)照片

PU/D材料表面滴入水，在水接觸到材料的0、5、10進(jìn)行拍攝的圖片如圖5(a)、(b)、(c)所示，可以看到PU/D材料是疏水材料。

圖5 PU/D材料疏水狀態(tài)數(shù)碼照片

圖6通過接觸角測(cè)試評(píng)價(jià)PU/D材料的表面浸潤(rùn)性，其中圖6顯示該材料的接觸角為89.3°，此結(jié)果與此前圖中的疏水狀態(tài)相符合。這是因?yàn)镈MMP的兩端各有一個(gè)甲氧基[5]，且基體材料中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)[6]，在甲氧基和氨基甲酸酯的共同作用下PU/D材料的接觸角變?yōu)?9.3°。

圖6 PU/D材料的接觸角測(cè)試

2.4 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的隔熱性能研究

無摻雜DMMP的PU為0.042 W·m-1·K-1，而摻雜了DMMP后導(dǎo)熱系數(shù)都有所增加，PU/D材料導(dǎo)熱系數(shù)有明顯的提升，約0.56 W·m-1·K-1，其導(dǎo)熱系數(shù)依舊遠(yuǎn)小于0.12 W·m-1·K-1，屬于隔熱材料。這是因?yàn)镈MMP加入后，基體的分散性有所下降，影響了基體的泡孔結(jié)構(gòu)，DMMP為液體，具有一定的增塑潤(rùn)滑作用[3]，且由于其分子量小，發(fā)泡過程的熱會(huì)造成DMMP的揮發(fā)，因此導(dǎo)致了PU/D材料的泡孔結(jié)構(gòu)不均勻，進(jìn)而影響了PU/D材料導(dǎo)熱系數(shù)。

2.5 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的阻燃性能研究

采用丁烷火炬燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試PU/D材料耐火性能，圖7是PU/D材料火炬實(shí)驗(yàn)的數(shù)碼照片。將樣品暴露于藍(lán)色丁烷火焰中10 s后，快速離開樣品表面，隨后分別于火焰離開的0、5、10 s分別進(jìn)行數(shù)碼拍攝，在第一次火焰離開基體的第10～20 s進(jìn)行復(fù)燒，并分別于復(fù)燒的第5 s(第一次火炬離開基體表面的第15 s)、第10 s(第一次火炬離開基體表面的第20 s)進(jìn)行數(shù)碼拍攝，圖8及下文的時(shí)間均按照第一次火炬離開基體表面為0 s開始計(jì)算時(shí)間。

圖7 PU/D材料火炬實(shí)驗(yàn)的數(shù)碼照片

由圖7不難看出PU/D材料有較好的阻燃性能，在火焰移開的一瞬間可以完成自熄，同時(shí)下層基體均得到良好的保護(hù)沒有被碳化。推斷其阻燃機(jī)理，可能是因?yàn)镈MMP受熱后快速分解為磷酸、偏磷酸以及聚偏磷酸，在分解過程中產(chǎn)生磷酸層，形成不易燃燒且可以保護(hù)基體的炭層。炭層隔絕外界的可燃?xì)怏w和能量的傳遞，起到了凝聚相阻燃的效果。同時(shí)，DMMP受熱生成的聚偏磷酸，加速PU基體脫水炭化。產(chǎn)生的大量水分有效完成了降溫和氣相阻燃作用，阻止燃燒。DMMP在燃燒時(shí)受熱分解為P5O2、CO2、和H2O，產(chǎn)生的物質(zhì)里不含有毒氣體，這也是以DMMP作為阻燃添加劑的一大優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語

文章基體選用聚氨酯泡沫材料，甲基膦酸二甲酯為阻燃添加劑，通過“半預(yù)聚體法”制備了PU/D材料，該材料具備傳統(tǒng)的聚氨酯材料的優(yōu)良性能，例如優(yōu)良的回彈性、隔熱性能等。文章通過微型量熱、熱重分析、火炬實(shí)驗(yàn)等相關(guān)測(cè)試，測(cè)定并驗(yàn)證該材料優(yōu)良的阻燃性能，為其應(yīng)用于建筑外墻保溫阻燃材料提供了數(shù)據(jù)支撐。