吳歡歡, 邵素霞, 代 娟, 張 崢, 彭 文

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司 驗(yàn)證工程院,安徽 合肥 230011)

0 引 言

鋰離子動(dòng)力電池因其循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作電動(dòng)汽車的動(dòng)力來源。在鋰離子電池的性能評(píng)價(jià)中,電池內(nèi)阻是影響其性能的一個(gè)重要參數(shù)[1-3]。電池內(nèi)阻是指電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力,主要分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻主要是由電解液、電極材料、電池零部件等引起的,在檢測(cè)過程中不發(fā)生變化。極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻,電化學(xué)極化內(nèi)阻是由電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的;濃差極化內(nèi)阻則是由電池反應(yīng)過程中反應(yīng)離子濃度差異引起的,不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程不一樣,離子濃度不一樣,極化內(nèi)阻也會(huì)不同,因此,極化內(nèi)阻具有時(shí)間和電流的動(dòng)態(tài)特性[4-5]。

目前評(píng)價(jià)電池內(nèi)阻大小的方法主要包括交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測(cè)試和直流阻抗(direct current resistance,DCR)測(cè)試。其中,EIS測(cè)試是將待測(cè)電池置于電化學(xué)工作站上,對(duì)電池施加一小振幅正弦波的電壓或者電流信號(hào)的擾動(dòng),因?yàn)椴煌愋偷淖杩箤?duì)于交流信號(hào)的響應(yīng)速度不同,所以從高頻到低頻對(duì)電池進(jìn)行擾動(dòng)時(shí),會(huì)得到不同的反饋信號(hào),即獲取一段頻率域內(nèi)不同頻率點(diǎn)下的阻抗譜圖,根據(jù)阻抗譜圖建立相應(yīng)的等效電路模型,擬合等效電路得到阻抗譜圖中不同頻域范圍內(nèi)由各種極化產(chǎn)生的阻抗值[6],如歐姆阻抗Rs、固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface,SEI膜)阻抗Rf、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct等。DCR測(cè)試則是在短時(shí)間內(nèi)對(duì)電池施加一定電流的充電或放電,根據(jù)充電或者放電過程中電池電壓的變化與施加電流的比值,計(jì)算得到電池某一時(shí)間內(nèi)的直流阻抗值[5,7-8]。文獻(xiàn)[8]在分析2種阻抗測(cè)試方法時(shí)認(rèn)為,交流阻抗測(cè)試能準(zhǔn)確地提供電池每個(gè)阻抗的詳細(xì)信息,但該方法通常需要將待測(cè)電池置于特定的阻抗測(cè)試儀器上進(jìn)行測(cè)試,往往很多電池在實(shí)際測(cè)試中無法實(shí)現(xiàn)。而直流脈沖測(cè)試是直接在電池充放電柜上完成的,該方法更容易被實(shí)現(xiàn),提供的信息也更具有現(xiàn)實(shí)意義。關(guān)于這2種阻抗測(cè)試方法的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,文獻(xiàn)[5]將上述2種阻抗測(cè)試方法相結(jié)合用于鋰離子電池歐姆阻抗測(cè)試的研究,初步得出電池歐姆阻抗測(cè)試的準(zhǔn)確性與直流阻抗測(cè)試的采點(diǎn)時(shí)間有關(guān)。文獻(xiàn)[9]研究了鋰離子電池和電容器的歐姆阻抗,結(jié)果表明直流阻抗10 ms以內(nèi)的電壓變化對(duì)應(yīng)著交流阻抗模擬元件中歐姆阻抗的大小。而關(guān)于直流阻抗與交流阻抗關(guān)聯(lián)性的進(jìn)一步研究目前報(bào)道較少。據(jù)此,本文以全電池及半電池體系為研究對(duì)象,進(jìn)行不同荷電狀態(tài) (state of charge,SOC)下的直流阻抗與交流阻抗測(cè)試,進(jìn)一步探究2種阻抗測(cè)試方法之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電池的組裝

將合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司生產(chǎn)的正極片LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2采用N-甲基吡咯烷酮(NMP),石墨負(fù)極片采用去離子水擦成單面極片,對(duì)極片進(jìn)行沖片、烘干,再將極片與銅鋰復(fù)合帶進(jìn)行極耳焊接,與隔膜(Celgard 2400 膜)組裝成單層疊片電芯,封裝在鋁塑膜內(nèi),注入一定量的電解液(1 mol/L LiPF6,溶劑為EC、DEC、EMC,三者體積比為1∶1∶1),抽真空得到軟包疊片全電池及半電池。

1.2 性能測(cè)試

1) 電性能測(cè)試。采用CT-9004-5V5A-G4型新威測(cè)試柜對(duì)組裝后的電池進(jìn)行充放電,首先0.05C化成1周,其次0.10C循環(huán)3周定容,最后0.10C充電至所需SOC備用。

2) EIS測(cè)試。將電性能測(cè)試后的電池置于25 ℃的恒溫箱內(nèi),采用SOLARTRON ANALYTICAL 1400型高精度多通道電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行EIS測(cè)試,測(cè)試頻率范圍為0.01～1.00×106Hz,擾動(dòng)模式為電壓擾動(dòng)模式,擾動(dòng)電壓范圍為1～100 mV,得到的阻抗數(shù)據(jù)采用 Zview 軟件進(jìn)行擬合。

3) DCR測(cè)試。將EIS測(cè)試后的電池,擱置1 h,用不同電流I以一定時(shí)間t對(duì)電池進(jìn)行脈沖充放電,并記錄電池不同電流脈沖前后的電壓差ΔU,對(duì)U-I曲線進(jìn)行線性擬合,得到的斜率即為該脈沖時(shí)間下的DCR。為減少因脈沖時(shí)SOC變化造成的影響,規(guī)定脈沖電流不大于1C,脈沖時(shí)間不大于10 s。DCR脈沖測(cè)試的具體過程如下:將EIS測(cè)試完成后的電池按預(yù)定脈沖電流充電一定時(shí)間,再按相同電流和時(shí)間進(jìn)行脈沖放電,充電和放電之間靜置30 min。上述一個(gè)完整的脈沖充放電完成后,增加脈沖電流,進(jìn)行下一次脈沖充放電測(cè)試。

2種阻抗測(cè)試方法的相對(duì)偏差的計(jì)算公式為α=(|RDCR-REIS|/REIS)×100%,相對(duì)偏差在15%以內(nèi),認(rèn)為這2種阻抗測(cè)試方法的差異可以忽略。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 全電池直流阻抗影響因素的考察

全電池50%SOC時(shí)不同脈沖時(shí)間(0.01、0.10、1.00、2.00、10.00 s)下的電壓差與脈沖電流(脈沖電流范圍為1～9 mA,電流間隔為1～ 2 mA)的擬合曲線如圖1所示。

從圖1可以看出,相同時(shí)間內(nèi),不同電流脈沖的電壓差與相應(yīng)的脈沖電流均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,其斜率為DCR。該現(xiàn)象表明,相同時(shí)間內(nèi),不同電流脈沖下的DCR保持不變;相同脈沖電流時(shí),當(dāng)脈沖時(shí)間不同時(shí),其電壓差隨著脈沖時(shí)間的增加而增加,擬合得到的斜率(即DCR)因此值不斷增加,具體數(shù)值見表1所列。綜合上述現(xiàn)象認(rèn)為,一定脈沖電流范圍內(nèi),DCR僅與脈沖時(shí)間呈正相關(guān),與脈沖電流大小無關(guān)。

圖1 不同脈沖時(shí)間下電壓與脈沖電流的擬合曲線

表1 不同脈沖時(shí)間DCR的擬合

初步分析認(rèn)為,上述現(xiàn)象應(yīng)與電池內(nèi)部的極化響應(yīng)有關(guān)。電池極化分為3類,每一種極化對(duì)電流擾動(dòng)的響應(yīng)時(shí)間不同,當(dāng)對(duì)電池施加一定的電流后,引起電池電壓變化的首先是歐姆極化,通常響應(yīng)時(shí)間為微秒級(jí)別,然后是電化學(xué)極化,響應(yīng)時(shí)間為毫秒至秒級(jí)別,最后是擴(kuò)散極化,響應(yīng)時(shí)間為秒至分鐘級(jí)別[10-11]。脈沖時(shí)間越長(zhǎng),電池體系內(nèi)引入的極化因素越多,極化程度越大,得到的阻值也就越大,即DCR越大。

2.2 全電池交流阻抗影響因素的考察

全電池50%SOC時(shí),不同幅度擾動(dòng)電壓下的EIS譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出,不同電壓擾動(dòng)下EIS在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)由高頻區(qū)域的半圓與低頻區(qū)域的斜線2個(gè)部分組成,分別代表著電化學(xué)極化阻抗(包括膜阻抗Rf、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct等)與擴(kuò)散極化阻抗Rz[6,12]。 此外,半圓與實(shí)軸在高頻區(qū)的交點(diǎn)代表歐姆阻抗Rs,半圓與斜線交點(diǎn)處頻率f的倒數(shù)即時(shí)間常數(shù)(1/f=XRs+Rf+Rct)認(rèn)為是該電池電化學(xué)極化響應(yīng)的最長(zhǎng)時(shí)間。

圖2 不同幅度擾動(dòng)電壓下的EIS譜圖

將上述阻抗譜圖用 Zview 軟件進(jìn)行擬合,得到的數(shù)據(jù)見表2所列。由表2可知,隨著擾動(dòng)電壓幅度的增加,交流阻抗值的變化幅度較小,可認(rèn)為一定電壓范圍內(nèi)擾動(dòng),得到的EIS值保持不變。因此選取小幅度的電壓擾動(dòng)信號(hào)5 mV作為EIS的測(cè)試條件。

表2 不同擾動(dòng)電壓下EIS擬合的阻抗值

2.3 DCR與EIS關(guān)聯(lián)性分析

為探究2種阻抗測(cè)試方法之間的關(guān)系,繪制不同脈沖時(shí)間下的DCR值與不同擾動(dòng)電壓下的EIS值直方圖,如圖3所示。

對(duì)比2種阻抗測(cè)試方法得到的阻抗值發(fā)現(xiàn),EIS測(cè)試得到的歐姆阻抗與電化學(xué)阻抗之和(Rs+Rf+Rct)介于1 s時(shí)DCR與2 s時(shí)DCR之間,且EIS譜圖中Rs+Rf+Rct處的時(shí)間常數(shù)t同樣位于1～2 s之間。綜合上述現(xiàn)象分析認(rèn)為,對(duì)于同一研究體系,相同時(shí)間內(nèi),2種阻抗測(cè)試方法引起電池內(nèi)部的極化響應(yīng)是等效的,因此得到的阻抗值也較為接近。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析的準(zhǔn)確性,下面將選取EIS譜圖中Rs+Rf+Rct處的時(shí)間常數(shù)t作為DCR測(cè)試的脈沖時(shí)間,即DCR,考察相同時(shí)間內(nèi)不同SOC下2種阻抗測(cè)試方法之間是否仍具有上述關(guān)聯(lián)性。

圖3 不同測(cè)試條件下DCR與EIS的阻抗值

2.4 不同SOC下DCR與EIS關(guān)聯(lián)性分析

繪制全電池10%～90%SOC內(nèi)DCR與EIS的測(cè)試結(jié)果,如圖4所示。

從圖4可以看出,針對(duì)DCR,相同時(shí)間內(nèi)不同SOC下測(cè)得的DCR抗值均滿足DCR放電≈ DCR充電,擬合系數(shù)R2>0.999。且隨著SOC的增加,DCR總體呈現(xiàn)先減小后平緩變化的趨勢(shì),該變化趨勢(shì)與EIS的變化趨勢(shì)一致,對(duì)比其阻抗值大小發(fā)現(xiàn),其相對(duì)偏差總體小于14.2%,詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3所列。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明,對(duì)于全電池體系,2種阻抗測(cè)試方法在不同SOC下均具有較好的關(guān)聯(lián)性。

圖4 全電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

表3 全電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

為進(jìn)一步研究2種阻抗測(cè)試方法上述關(guān)聯(lián)性的普適性,本實(shí)驗(yàn)還對(duì)半電池體系進(jìn)行了不同SOC下的DCR與EIS阻抗測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 半電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

由圖5a可知,對(duì)于正極半電池,2種阻抗測(cè)試方法得到的阻抗值在所考察的SOC的變化趨勢(shì)基本一致。對(duì)比阻抗值大小發(fā)現(xiàn),2種阻抗值僅在40%～ 90%SOC內(nèi)差異性較小,總體相對(duì)偏差小于10.7%。由圖5b可知,在10%～30% SOC內(nèi),2種阻抗值差異性較大,負(fù)極半電池同樣出現(xiàn)上述現(xiàn)象,具體數(shù)值見表4所列,為避免贅述,這里僅列出脈沖充電擬合得到的DCR。綜合上述現(xiàn)象認(rèn)為,對(duì)于半電池體系而言,2種阻抗測(cè)試方法僅在40%～90% SOC內(nèi)具有較好的關(guān)聯(lián)性,而在10%～30% SOC內(nèi)關(guān)聯(lián)性較差。

針對(duì)上述半電池低SOC時(shí),分析認(rèn)為2種阻抗測(cè)試方法關(guān)聯(lián)性較全電池較差的原因如下:因?yàn)榘腚姵伢w系是由正極/負(fù)極電極材料與鋰箔組成的電池,其充放電曲線不同于全電池的充放電曲線,在低SOC時(shí)會(huì)存在較大的電壓突變區(qū)域,此時(shí)小幅度的擾動(dòng)或者脈沖可能會(huì)引起電池電壓的突變,電池狀態(tài)發(fā)生較大的改變,而電池在同一SOC下進(jìn)行2種阻抗方法測(cè)試時(shí),需保持電池狀態(tài)一致,所以對(duì)于半電池體系2種阻抗測(cè)試方法在低SOC時(shí)關(guān)聯(lián)性變?nèi)?。而全電池是由正極電極和負(fù)極電極材料組成,在充放電過程中,正、負(fù)極的電壓范圍要小于半電池充放電的電壓范圍,低SOC下電極電壓可能避開了突變區(qū)間,或者兩電極電壓的突變區(qū)間有所重疊,電池狀態(tài)的穩(wěn)定性較半電池好,因此,在進(jìn)行2種阻抗方法測(cè)試時(shí),電池狀態(tài)變化不大,測(cè)試得到的阻抗值一致性較好。

此外,由于半電池體系的穩(wěn)定性較全電池略差,相同時(shí)間內(nèi)對(duì)正弦波擾動(dòng)的EIS與DCR響應(yīng)可能有所差異,低SOC時(shí),電池阻抗增加,極化增加,這種差異可能變大,這也可能是導(dǎo)致半電池體系在低SOC時(shí),2種阻抗測(cè)試方法關(guān)聯(lián)性變差的原因之一。

表4 半電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

3 結(jié) 論

本文以全電池及半電池體系為研究對(duì)象,研究了不同SOC時(shí)DCR與EIS之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明,對(duì)于同一研究體系,一定條件下,2種阻抗測(cè)試方法在相同時(shí)間內(nèi)引起電池內(nèi)的極化響應(yīng)是等效的,因此得到的阻抗值也較為接近,具有較好的關(guān)聯(lián)性。

該實(shí)驗(yàn)通過交流阻抗譜圖中電化學(xué)阻抗處的時(shí)間常數(shù)為連接點(diǎn),將2種阻抗測(cè)試方法相關(guān)聯(lián),在前人的研究基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探究了鋰離子電池DCR與EIS之間的內(nèi)在關(guān)系,為間接在線監(jiān)控交流阻抗提供了可能,也為后續(xù)鋰離子電池阻抗測(cè)試的分析及應(yīng)用提供了新思路。而關(guān)于半電池體系低SOC時(shí)2種阻抗關(guān)聯(lián)性較弱的原因,初步判斷是由于半電池在充放電過程中電壓的范圍不同于全電池充放電時(shí)正極/負(fù)極的電壓范圍,存在著電壓突變區(qū)域,導(dǎo)致低SOC脈沖/擾動(dòng)時(shí)電池狀態(tài)發(fā)生了變化,詳細(xì)原因還有待于進(jìn)一步研究。