李廣明, 詹春曉, 李孝寶

(合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,現(xiàn)代化、智能化的生活對可再生能源或者綠色能源的需求日益增長,此外,傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境污染問題也亟待解決[1]。因此開發(fā)儲能效率高、環(huán)保健康的新能源成為學者們的研究熱點。近年來,具有高能量和功率密度的耐用鋰離子電池備受關注。鋰離子電池的工作原理本質(zhì)上是在電極活性材料中發(fā)生電化學勢驅(qū)動的氧化還原反應,涉及鋰離子和電子。電子通過導電劑和集流器流入外部電路,而鋰離子通過電解質(zhì)在陽極和陰極之間穿梭[2]。擴散引起的應力對鋰離子電池的性能和壽命具有至關重要的影響。當鋰離子輸入到正極或負極時,電極會產(chǎn)生顯著的體積變化或者在電極內(nèi)部產(chǎn)生較大的應力,一般稱之為“擴散誘導應力”。該應力的存在不僅對電池結(jié)構(gòu)造成嚴重的破壞,如裂紋生長等對電池性能和循環(huán)使用造成的不利影響[3],也會對離子的擴散和電化學響應產(chǎn)生影響,外部的力學激勵也會對離子擴散行為產(chǎn)生較大的影響[4]。

研究發(fā)現(xiàn),若將離子電池的電極尺寸縮小至納米尺度,其力學性能顯著提高。文獻[5]研究表明,直徑較小的納米材料模量明顯高于直徑較大的納米材料模量,后者與材料的宏觀模量相當。此外,電子器件和集成電路的逐步微型化也對電池尺寸的進一步縮小提出了新的要求和挑戰(zhàn)。由于納米尺寸下尺寸效應不可忽略,學者們研究了納米電極考慮表面應力情況下的濃度場和應力場等。文獻[3]通過引入表面效應考慮恒電流和恒電壓情況下納米線電極的濃度場和應力場;文獻[6]研究了表面能、表面應變及表面應力對具有尺寸依賴性的夾雜的彈性狀態(tài)的影響,利用變分公式導出了具有表面效應的本征應變球面非均勻性彈性狀態(tài)的封閉表達式;文獻[7]研究了實心和空心納米柱狀電極在恒電流充電且無內(nèi)外載荷的情況下濃度場和應力場的結(jié)果;文獻[8]研究了鋰離子電池中球形納米顆粒電極表面效應與化學擴散的耦合效應等。

通過分析上述文獻發(fā)現(xiàn),雖然對鋰離子電池和納米電極的研究層出不窮,但是對空心納米柱狀電極在恒電壓充電下考慮表面效應和外載荷影響的研究很少。為此,本文通過建立在表面效應和外部載荷共同作用下的力-擴散雙向耦合模型,對空心納米柱狀電極中的力學和擴散行為進行了研究。

1 應力分析

材料的表面應力與材料特定的幾何形狀的表面能和應變張量有關,可以用Gibbs方程[6]表示為:

(1)

在納米柱狀結(jié)構(gòu)中,關于表面應力和表面變形的表面本構(gòu)方程與無載荷時的平衡方程[9]可以表示為:

σθ=σθ θ=τ0+(2μs+λs-τ0)εθ θ=τ0+Ksεθ θ

(2)

(3)

假定納米電極為各向同性的線彈性空心柱狀結(jié)構(gòu),受內(nèi)外均布力作用,模型如圖1所示。

圖1 空心納米柱狀電極應力模型

類比熱應力[3]和擴散誘導應力,本構(gòu)方程可以表達為:

(4)

(5)

(6)

其中:εrr、εθθ、εzz分別為徑向應變、環(huán)向應變和軸向應變;σr、σθ、σz分別為徑向應力、環(huán)向應力和軸向應力;E為彈性模量;ν為泊松比;c為濃度;Ω為溶質(zhì)的偏摩爾體積。

因為原子在固體中的擴散比彈性變形要慢得多,所以機械平衡的建立要比擴散快得多。因此,力學平衡被當作靜力平衡來處理[10-12]。在不考慮體力的情況下,圓柱體的靜力力學平衡微分方程為:

(7)

其中,r為徑向位置。

對于無限小的變形,柱狀顆粒的徑向應變εrr和切向應變εθθ可以通過與徑向位移u的幾何關系表達為:

(8)

由式(4)～(8)解得:

(9)

(10)

(11)

(12)

因此,靜水壓力可表示為:

(13)

其中,A、B為與c有關的待定系數(shù)。

假設電極長度很大,z方向的應變可以被忽略,即εz=0(平面應變)。徑向應力需滿足表面處的力學平衡,結(jié)合式(2)、式(3)得到應力邊界條件如下:

(14)

(15)

將式(9)、式(10)代入式(14)、式(15)即得含c的系數(shù)A、B和應力場。

2 擴散方程

反映鋰離子嵌入和脫嵌的操作方式有恒電壓操作和恒電流操作[13]2種。恒電壓充電時,電極被恒定濃度的鋰離子包圍著;恒電流充電時,電極表面離子通量為常數(shù)[9]。本文采取恒電壓充電的方式,設電極內(nèi)初始濃度c0為0,電極表面的鋰離子濃度保持最大濃度cb。物質(zhì)的通量可以表示為:

J=-Mcμ

(16)

其中:M為離子的遷移率;μ為每摩爾的化學勢。

對于稀溶液而言,每摩爾的化學勢μ[14]可以表達為:

μ=μ0+RgHlnc-Ωσh

(17)

其中:μ0為常數(shù);Rg為氣體常數(shù);H為絕對溫度。假設溫度恒定,物質(zhì)通量[15-16]可以表達為:

(18)

其中,D=MRgH為離子的擴散系數(shù)。

物質(zhì)的質(zhì)量守恒方程為:

(19)

其中,t為時間。將式(13)、式(18)代入式(19),得到柱坐標下鋰離子嵌入和脫嵌過程中的溶質(zhì)濃度擴散方程,即

(20)

初始條件和邊界條件為:

c(r,t=0)=c0,a≤r

(21)

c(r=b,t)=cb,t≥0

(22)

為了更直觀地展示濃度場和應力場與位置和時間的關系,將位置和時間無量綱化,即

(23)

由于式(20)的非線性特征,本文采用有限差分法求解恒電壓充電條件下的濃度場c(x,T)。本文使用有限差分方法時,對時間和空間進行離散的網(wǎng)格尺寸需要滿足收斂性條件ΔT/(Δx)2<0.5,本文中兩者分別設置為ΔT=0.000 025和Δx=0.01,以滿足收斂性條件。

然后結(jié)合式(23)將所得濃度場代入式(10)～(12),得到應力場σr(x,T)、σθ(x,T)、σz(x,T)。

3 計算結(jié)果與討論

作為被廣泛使用的正極材料LiyMn2O4(y<1),Mn2O4在鋰化過程中約發(fā)生大概7%的體積膨脹[17-18]。本文以LiyMn2O4(y<1)為例,研究空心納米柱狀電極中表面效應和外部載荷對濃度場和應力場的影響。

另外,一般僅可通過實驗測量或者原子模擬預測才能獲得納米尺度下材料的性能參數(shù),因此本文忽略了納米尺度下尺寸效應對材料性能參數(shù)的影響,假設Mn2O4相關參數(shù)擴散過程中保持不變,見表1所列[10,19-22]。

表1 Mn2O4和模型的相關參數(shù)

空心納米柱狀電極在恒電壓充電條件下鋰離子嵌入過程中鋰離子濃度、徑向應力、環(huán)向應力、軸向應力隨時間和位置的變化趨勢如圖2所示。

圖2 空心納米柱狀電極無載荷下不同時刻濃度場和應力場

由圖2a可知,溶質(zhì)濃度隨時間的進行而增大。充電開始時,內(nèi)部鋰離子濃度增加緩慢,隨著外界鋰離子的不斷嵌入,內(nèi)部鋰離子濃度不斷增加并最后與外層鋰離子濃度趨于一致。由圖2b可知,空心電極充電過程中徑向應力由內(nèi)向外、由拉應力漸變?yōu)閴簯?內(nèi)壁處拉應力最大而外壁處壓應力最大。隨著時間的進行,電極內(nèi)壁和外壁的徑向應力均不斷增大但均不顯著。由圖2c可知,隨著充電過程的進行,充電開始后的一段時間內(nèi),電極中間的一部分環(huán)向應力為拉應力,此外,電極中環(huán)向應力大部分時間和位置均為壓應力。其中,電極內(nèi)壁的環(huán)向應力隨時間先由壓應力減小為0后變?yōu)槔瓚υ龃笾练逯?峰值對應時刻T=0.038),而后減小至壓應力峰值。另外,電極外壁環(huán)向應力一直為壓應力且隨時間逐漸減小。由圖2d可知,隨著充電過程的進行,與環(huán)向應力類似,軸向應力在內(nèi)壁處由拉應力先變大后變小直至壓應力后逐漸增大,在外壁處一直為壓應力且緩慢變小。

由圖2可知,濃度場和應力場在電極外壁梯度隨著時間的增加而減小,這是由初始時刻外壁濃度差異最大,隨著時間變化這種差異逐漸變小,并且擴散和應力相互耦合造成的。

本文主要研究工作包括研究尺寸效應和外載荷對力-擴散耦合的影響。由式(20)～(22)可知濃度場不受表面效應和外載荷的影響,接下來本文研究尺寸效應和外載荷對應力場的影響。

空心納米柱狀電極恒電壓充電條件下外半徑為10、50、100、1 000 nm且均為T=0.038時刻的應力場(固定a∶b=1∶5),如圖3所示。

圖3 空心納米柱狀電極不同外半徑條件下T=0.038時刻的應力場

從圖3a可以看出,尺寸效應引起的表面效應對徑向應力的作用與電極位置有關,表面效應在內(nèi)側(cè)起拉應力作用,在外側(cè)起壓應力作用,分界點所處位置以及內(nèi)壁處應力梯度的方向可能還與電極材料的表面模量有關[21]。由圖3a還可知,空心納米柱狀電極恒電壓充電條件下可通過增大電極尺寸降低電極內(nèi)部徑向應力。由圖3b、圖3c可知,尺寸效應引起的表面效應對環(huán)向應力和軸向應力起壓應力作用,這與文獻[10-11]的研究結(jié)果相似。當電極外半徑達到100 nm以上時,表面效應的影響相對較小,某些情況下可以忽略不計。另外,從圖3a、圖3b可以看出,電極內(nèi)部表面效應對徑向應力和環(huán)向應力的影響較外部大,可能是由電極內(nèi)外尺寸差距引起的表面效應差異造成的,這對設計電極尺寸有一定的指導意義。

空心納米柱狀電極在受不同外載荷(設空心電極內(nèi)外載荷相同且正值為壓力)情況下,T=0.038時刻的應力場如圖4所示。

由圖4可知,拉應力和壓應力的外部載荷均相應地起到了拉應力或壓應力的作用,這說明可以通過在電極內(nèi)外施加拉力或壓力對電極內(nèi)的應力進行調(diào)控。

圖4 空心納米柱狀電極不同載荷條件下T=0.038時的應力場

以b=50 nm為例,由圖4a可知,對電極內(nèi)部施加一定的均布壓力可降低電極內(nèi)側(cè)拉應力;由圖4b、圖4c可知,對電極內(nèi)部施加一定的均布壓力,外部施加一定的均布拉力,可以實現(xiàn)對環(huán)向應力和軸向應力的拉壓應力極值的減小。

為對比空心與實心結(jié)構(gòu)不同導致的對恒電壓充電過程中濃度場和應力場的影響,均采用表1所列參數(shù)繪制同尺寸下(b=50 nm)空心和實心納米柱狀電極濃度場和應力場的對比圖,如圖5所示。

圖5 空心與實心納米柱狀電極外半徑為50 nm時同一時刻濃度場和應力場對比

因為充電開始階段濃度對比差異相對不明顯,所以濃度場的對比采用T=0.400時刻,應力場的對比時間均保持T=0.038時刻。由圖5可知,充電過程中同尺寸下空心與實心電極外表面處濃度場和應力場基本一致。

由圖5a可知,充電達同一時刻濃度空心較實心電極高,這表明在本文條件下空心柱狀電極充電速度在一定程度上比實心柱狀電極略快。由圖5b可知,空心與實心電極在內(nèi)外表面徑向應力相差較大,兩者外表面處徑向應力相等均為壓應力,而在內(nèi)表面處徑向應力均為拉應力且空心電極應力較實心大。由圖5c、圖5d可知,空心與實心納米柱狀電極內(nèi)側(cè)環(huán)向應力和軸向應力為拉應力、外側(cè)為壓應力且空心結(jié)構(gòu)應力數(shù)值在內(nèi)側(cè)均小于實心結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果對設計電極結(jié)構(gòu)有一定的指導意義。

4 結(jié) 論

本文建立了一個可以考慮表面效應的力-擴散耦合模型,用于研究恒電壓充電情況下表面效應和外載荷對空心納米柱狀電極中離子擴散和應力的影響。通過理論推導和數(shù)值計算的方法得到電極充電時的濃度場和應力場,分析出外載荷和尺寸效應引起的表面效應對兩者的影響,對比了同尺寸下空心和實心電極充電時濃度場和應力場的差異。這些結(jié)果對研究納米柱狀電極中的離子擴散、應力演變以及設計電極結(jié)構(gòu)和尺寸有一定的參考價值。