黎淵明，詹濤，劉濤，向紅，單偉雄

單硬脂酸甘油酯改性蓖麻油基水性聚氨酯的制備與性能研究

黎淵明1，詹濤1，劉濤1，向紅1，單偉雄2

（1.華南農(nóng)業(yè)大學 食品學院，廣州 510642；2.廣州至簡通用設(shè)備制造有限公司，廣州 510760）

使用單硬脂酸甘油酯（GMS）對蓖麻油基水性聚氨酯進行改性，增強其防水、耐熱和力學性能。使用丙酮法合成不同GMS含量的蓖麻油基水性聚氨酯乳液，進行乳液粒徑測定和穩(wěn)定性試驗；使用澆鑄法制作薄膜，并進行鉛筆硬度測試、力學性能測試、吸水測試、接觸角測試、熱重測試、DSC、FTIR測試。分析薄膜表面硬度、力學性能、耐水性能、熱穩(wěn)定性、耐熱性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當GMS的?OH的摩爾分數(shù)為25%時薄膜綜合性能最佳，此時膜的抗拉強度為（9.37±1.28）MPa，彈性模量為（250.55±34.05）MPa，薄膜的吸水率降低到12%，薄膜的水接觸角為92°。GMS的加入，增加了薄膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和鉛筆硬度，但熱穩(wěn)定性有所下降。GMS的加入增強了蓖麻油基水性聚氨酯的耐水、耐熱和力學性能。

水性聚氨酯；生物基；單硬脂酸甘油酯；淀粉基材料

生鮮電商的發(fā)展增加了冷鏈包裝的需求，而發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）保溫箱的使用量最高。發(fā)泡EPS回收成本高，難降解，帶來許多環(huán)境問題。淀粉基發(fā)泡材料具有良好的保溫及力學性能[1]，環(huán)?？山到猓荅PS的良好替代品。然而，淀粉材料易受潮而失去力學性能。因此，增加防水性是實現(xiàn)淀粉基發(fā)泡材料冷鏈包裝應用的重點。

目前，改善淀粉基發(fā)泡材料的防水性主要有3個方向：對淀粉進行接枝改性；與防水物質(zhì)共混；對淀粉基發(fā)泡材料進行覆膜。淀粉改性的方法有乙酰化和酯化等，改性后的材料防水性能提高，但是操作繁瑣、成本高[2]。共混改性是將淀粉與可降解塑料共混，共混后的材料防水性和強度提升，但仍吸水，吸水后強度下降[3-4]，且界面結(jié)合力弱[5]。覆膜是在淀粉基材料表面覆上一層防水涂層而達到防水效果，但常見的涂層難以達到令人滿意的效果[6]。因此，有必要研發(fā)機械強度和防水性能良好且環(huán)保的生物基防水涂料。

蓖麻油分子中存在多個羥基，且有長鏈結(jié)構(gòu)，已有大量學者將蓖麻油作為多元醇合成水性聚氨酯[7-9]，但是純蓖麻油基水性聚氨酯耐熱性和力學性能較差[10]。單硬脂酸甘油酯（Glycerin Monostearate，GMS）分子中有2個羥基和1個長烴基，有學者將其應用于水性聚氨酯合成中，起到了增加玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、增強力學性能和耐水性能的作用[11-12]。在蓖麻油基水性聚氨酯鏈中引入GMS有望改善其耐熱、耐水和力學性能，但尚未被系統(tǒng)研究和報道。

本文研制一種蓖麻油基的水性聚氨酯防水涂料，該涂料使用單硬脂酸甘油酯對聚氨酯進行改性，改善蓖麻油基水性聚氨酯涂料的耐水性、表面硬度和機械強度。該涂料應用在生鮮快遞的淀粉基保溫箱上，使淀粉基保溫箱具有防水性能，并滿足環(huán)保要求。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：異佛爾酮二異氰酸酯（Isophorone Diisocyanate，IPDI），優(yōu)級純，Adamas；蓖麻油，分析純，Greagent；GMS，優(yōu)級純，Adamas；二羥甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid，DMPA），優(yōu)級純，Adamas；二丁基二月桂酸錫（Dibutyltin Dilaurate，DBTDL），優(yōu)級純，Adamas；三乙胺（Triethylamine，TEA），優(yōu)級純，Adamas；丙酮，分析純，天津市宏達化學試劑有限公司。以上試劑均未進行處理，直接使用。

主要儀器：Zetasizer Nano ZS 90納米粒度電位分析儀，Malvern；SDC-100光學接觸角測量儀，深圳市晟鼎精密儀器有限公司；CMT1203電子拉力試驗機，深圳三思泰捷；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克；DSC 214 Polyma差示掃描熱量儀，德國耐馳儀器制造有限公司；TG209F1LibraTM熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 合成方法及工藝

1.2.1 蓖麻油基水性聚氨酯乳液制備

蓖麻油基水性聚氨酯的合成在DBTDL的催化中分3步進行。首先，IPDI的?NCO與蓖麻油和GMS的?OH反應生成氨基甲酸酯預聚體；然后，DMPA的?OH繼續(xù)與預聚體剩余的?NCO反應生成聚氨基甲酸酯；最后，TEA與聚氨基甲酸酯中的?COOH發(fā)生中和反應，加水乳化后形成乳液。反應過程如圖1所示。本實驗中，合成WPU-GMS的配方中?NCO與?OH比值（值）為1.1，DMPA中的?OH占總?OH的物質(zhì)的量百分比為40%，親水擴鏈劑在此含量時，乳液有較好的穩(wěn)定性[10]。

采用溶劑法合成蓖麻油基水性聚氨酯乳液。首先，在三頸燒瓶中加入IPDI（4.00 g）、蓖麻油（4.28 g）和GMS（0.73 g），滴入DBTDL（68 μL），封閉容器后在55 ℃下反應30 min，待反應容器溫度降至常溫后加入DMPA（0.88 g），加熱升溫至55 ℃后繼續(xù)反應2 h，在整個反應過程中滴加丙酮以控制反應物黏度。?NCO基團、蓖麻油的?OH、GMS的?OH、DMPA的?OH的物質(zhì)的量之比為1.1∶0.425∶0.125∶0.4。GMS與蓖麻油混合物中GMS的?OH與蓖麻油?OH的物質(zhì)的量之比分別為0∶0.6、0.125∶0.425、0.25∶0.35、0.375∶0.225和0.5∶0.1，分別命名為WPU-GMS0、WPU-GMS12.5、WPU-GMS25、WPU-GMS37.5、WPU-GMS50。這5個樣品中GMS的?OH在反應體系中?OH的物質(zhì)的量百分比（以下簡稱GMS的?OH的摩爾分數(shù)）分別為0、12.5%、25%、37.5%、50%。反應完后待溫度降至常溫，加入TEA（0.91 mL），低轉(zhuǎn)速攪拌5 min，調(diào)至高轉(zhuǎn)速，用恒壓滴液漏斗滴入去離子水（約30 mL），待水完全滴入后高速攪拌30 min，將混合物旋蒸去掉丙酮得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液。

1.2.2 薄膜制備

將制備好的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在水平桌面上常溫風干24 h，再在50 ℃條件下烘干24 h，將膜從模具中揭下得到蓖麻油基水性聚氨酯薄膜。

1.2.3 測試與表征

1.2.3.1 乳液粒徑測定

用納米粒度電位儀測定乳液的粒度分布。進行測試前，將乳液用去離子水稀釋至約0.1%。實驗使用DTS0012樣品池進行粒徑測定。

圖1 WPU-GMS的合成路徑

1.2.3.2 乳液穩(wěn)定性測定

通過離心加速沉降試驗模擬儲存穩(wěn)定性。將乳液在離心機中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min，若無沉淀，則認為乳液有6個月的儲存穩(wěn)定期。

1.2.3.3 薄膜表面硬度測定

薄膜的表面硬度參考GB/T 6739—2006《涂膜硬度鉛筆測試法》進行。將制得的聚氨酯乳液倒在玻璃片上，在水平桌面上常溫風干24 h，再在50 ℃條件下烘干24 h，以此作為測試用的薄膜。

1.2.3.4 力學性能測定

薄膜的力學性能測試參考GB/T 16777—2008《建筑防水涂料測試方法》進行，使用電子拉力試驗機測試膜的力學性能。將薄膜裁成寬為6 mm的長條，畫好間距為25 mm的平行標線，用厚度計測量試件厚度，調(diào)整拉伸試驗機夾具間距為50 mm。將試件夾在試驗機上，按200 mm/min的拉伸速度進行拉伸至斷裂。記錄試件斷裂時的最大負載（），斷裂時標線間距（1）精確到0.1 mm，每組重復5次。

1.2.3.5 防水性能測定

涂料防水性能分為疏水性能與吸水率兩部分。將0.5 mL乳液倒在載玻片上，在水平桌面上常溫風干24 h，再在50 ℃條件下烘干24 h。在室溫下測量薄膜表面的靜態(tài)水接觸角，每個樣品測試5次。利用浸水法測試膜吸水率。將薄膜裁剪成5 mm×5 mm的方形，稱量試件質(zhì)量，記為1。然后將試件浸入（23±2）℃的水中（168±2）h，取出用濾紙吸干表面的水漬，立即稱量，記為2。試件從水中取出到稱量完畢應在1 min內(nèi)完成，每組3個樣品。

1.2.3.6 紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀掃描干燥的水性聚氨酯膜的紅外光譜，掃描波長范圍為400～4 000 cm?1。

1.2.3.7 熱重分析

使用熱分析儀對樣品的熱重進行分析。稱取8～14 mg樣品，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱至700 ℃。

1.2.3.8 差示掃描量熱法分析

使用熱分析儀以差示掃描量熱法（DSC）測定樣品g。稱取5～8 mg樣品，首先將樣品從25 ℃加熱到100 ℃，以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率冷卻到?70 ℃，然后以10 ℃/min的速率加熱至130 ℃。第2次DSC掃描的熱容變化中點溫度為樣品g。

1.3 計算

硬段含量計算[10]見式（1）。

式中：c為硬段含量，%；DMPA為DMPA的質(zhì)量，g；GMS為GMS的質(zhì)量，g；IPDI為IPDI的質(zhì)量，g；TEA為TEA的質(zhì)量，g；C為蓖麻油的質(zhì)量，g。

試件的拉伸強度計算見式（2）。

式中：L為拉伸強度，MPa；為最大拉力，N；為試件寬度，mm；為試件厚度，mm。

彈性模量計算見式（3）。

式中：t為彈性模量，MPa；為應變值，%；1為應變值1=0.05%時測量的應力，MPa；2為應變值2=0.25%時測量的應力，MPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳液外觀與性能分析

不同GMS含量的乳液外觀如圖2所示。WPU-GMS0旋蒸后形成不穩(wěn)定懸濁液，靜置后形成凝膠。因為蓖麻油分子有3個—OH，使合成的聚氨酯分子形成分子內(nèi)交聯(lián)，所以分子鏈段難以折疊形成緊湊的微粒[13]。添加GMS后乳液變得穩(wěn)定，這是由于GMS的加入降低了聚氨酯鏈的交聯(lián)度，使鏈段更容易折疊。由圖2和圖3a可知，隨著GMS含量的增加，乳液的粒徑增大，分布范圍變寬，乳液從藍白色半透明向乳白色不透明轉(zhuǎn)變。這是因為隨著GMS含量的增加，聚氨酯中十八烷基側(cè)鏈的數(shù)量增加，大量的十八烷基發(fā)生糾纏[14]，使得乳液粒徑增加。GMS的加入使聚氨酯鏈段的硬段比例增加，供鏈段折疊的軟段比例減少，使鏈段在折疊過程中的阻礙增多，較難形成小顆粒[10, 15]。由圖3b可知，樣品在經(jīng)過7、14、30和60 d的儲存后，乳液的粒徑?jīng)]有明顯的變化。經(jīng)過3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心后，WPU-GMS乳液均未出現(xiàn)沉淀，如表1所示，表明蓖麻油基水性聚氨酯乳液在經(jīng)過GMS改性后均可獲得較穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖2 不同GMS含量的WPU-GMS的乳液外觀

2.2 表面硬度與力學性能分析

WPU-GMS薄膜的外觀如圖4所示。聚氨酯薄膜均為無色透明狀，GMS的加入對薄膜的透明度沒有肉眼可見的影響。薄膜的拉伸應力-應變曲線如圖5a所示，GMS中—OH的摩爾分數(shù)為50%的薄膜由于其GMS含量過高具有脆性，無法進行拉伸測試，經(jīng)GMS改性后，薄膜的力學性能明顯的改善。由表2可知，當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)從0增加到12.5%時，薄膜的拉伸強度從2.60 MPa提升到10.36 MPa，10.36 MPa為最大值，這是由于硬段含量的增加導致的。GMS繼續(xù)增加，薄膜局部剛性過大，在拉伸時先斷裂，降低了薄膜的拉伸強度。多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)增加到25%時薄膜的斷裂伸長率最大，為250.55%；多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)為37.5%，薄膜的彈性模量最大，為310.63 MPa。當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)從0增加到50%時，薄膜的表面硬度從2B增加到H，與薄膜的硬段含量呈正相關(guān)。從薄膜的拉伸表現(xiàn)上看，WPU-GMS薄膜的韌性還需進一步優(yōu)化，可在薄膜中加入納米纖維素提升薄膜韌性[16]。

圖3 GMS含量對乳液粒徑分布和儲存變化趨勢的影響

表1 不同GMS含量的WPU-GMS乳液外觀、平均粒徑和離心穩(wěn)定性

Tab.1 Appearance, average particle size and centrifugal stability of WPU-GMS emulsion with different GMS contents

2.3 防水性能分析

WPU-GMS薄膜120 h的浸泡吸水率和水接觸角如圖5b所示。WPU-GMS50由于薄膜自身的脆性無法脫模進行吸水測試。結(jié)果顯示，當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)增加到25%時，薄膜的吸水率降到最低，為12.90%；當GMS中?OH的摩爾分數(shù)增加到37.5%時，吸水率增加到23.81%，可能是過高的GMS含量導致鏈段縫隙的增加，使吸水率上升。當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)從0增加到37.5%時，薄膜的水接觸角從76.61°增加到94.94°，當GMS含量繼續(xù)增加時，薄膜的水接觸角開始降低?？赡苁且驗殡S著鏈段中十八烷基側(cè)鏈的增加導致側(cè)鏈之間相互糾纏，使薄膜的疏水性降低[14]，也可能與過高的GMS含量使膜表面的褶皺尺度變小有關(guān)[17]。薄膜的防水能力還有提升空間，可以選擇在水性聚氨酯鏈段中引入硅氧烷以降低薄膜吸水率[18]。

圖4 不同GMS含量的WPU-GMS薄膜外觀

表2 GMS含量對WPU-GMS薄膜性能的影響

Tab.2 Effect of GMS content on properties of WPU-GMS film

圖5 GMS含量對WPU-GMS薄膜力學性能與防水性能的影響

2.4 紅外光譜分析

薄膜的傅里葉紅外光譜如圖6所示。GMS、蓖麻油和DMPA中的?OH與IPDI中的?NCO競爭反應生成氨基甲酸酯基團。樣品在3 370 cm?1處為?OH和?NH伸縮振動吸收峰，在1 748 cm?1附近出現(xiàn)C=O吸收峰，且均為強吸收帶，這說明了氨基甲酸酯的存在。比較峰的強度差異，發(fā)現(xiàn)WPU?GMS0在3 370 cm?1處的強度要更強，且隨著GMS含量的增加而減弱。因為在合成過程中蓖麻油之間發(fā)生交聯(lián)使部分的?OH與?NCO反應被阻礙，使?OH反應不完全。在1 028 cm?1處是?OH的伸縮振動峰，與WPU-GMS0存在峰型和位置差異，是因為GMS在反應過程中仲羥基存在位阻效應，部分仲羥基被保留。在1 239 cm?1處出現(xiàn)酯基的C?O吸收峰，對比峰強度可知，隨GMS含量增加，峰的強度相對增加。這是由于GMS替代了部分的蓖麻油，使得產(chǎn)物中C?O的質(zhì)量占比增加。2 930 cm?1處出現(xiàn)?CH2的伸縮振動峰，為GMS與蓖麻油中?CH2產(chǎn)生的強吸收峰。

圖6 WPU-GMS的傅里葉紅外光譜圖

2.5 熱重分析

通常認為質(zhì)量損失5%時的溫度為分解起始溫度。由圖7a可知，當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)從0增加到50%時，薄膜的分解起始溫度從209 ℃降低到178 ℃，這可能是因為GMS的加入降低了聚合物的交聯(lián)度，從而降低了薄膜的耐熱性。由圖7b可知，WPU-GMS薄膜的熱降解分為3個階段。第1階段的溫度范圍為180～330 ℃，氨基甲酸乙酯鍵的解離導致質(zhì)量下降，并生成異氰酸酯、醇、伯胺、仲胺和二氧化碳。第2階段的溫度范圍為330～400 ℃，此階段的質(zhì)量損失主要是由于多元醇鏈的斷裂引起的。在這個降解階段，薄膜的溫度變化率隨GMS含量的增加而降低，這是由于GMS的脂肪酸鏈不含有側(cè)鏈，比蓖麻油更加穩(wěn)定，因此更難分解。第3階段的質(zhì)量損失主要是由薄膜的熱裂解引起的[19]。

圖7 WPU-GMS的熱失重曲線及其導數(shù)曲線

2.6 差示掃描量熱法分析

薄膜的熱性能由差示掃描量熱法測定，其結(jié)果如圖8所示。所有DSC曲線都只有一個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（g）且無熔融或結(jié)晶轉(zhuǎn)變，這表明WPU-GMS薄膜為非晶態(tài)。當多元醇的GMS中?OH的摩爾分數(shù)從0增加到50%，薄膜的g從26.21 ℃增加到48.81 ℃。一方面是因為蓖麻油為聚合物提供了柔軟的長鏈，隨著GMS含量的增加，蓖麻油逐漸被取代，導致聚氨酯的硬段含量增加，從47.84%增加到89.38%。另一方面，在聚氨酯中加入GMS降低了聚合物鏈段的自由體積，導致聚合物鏈的緊密堆積，使聚合物鏈段的g上升。

圖8 WPU-GMS的DSC熱分析

3 結(jié)語

本文采用具有長碳鏈的GMS替代部分的蓖麻油，制備生物基水性聚氨酯，以提高力學性能、耐水性能和g。研究表明，GMS的加入使WPU乳液由不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定，隨著GMS含量增加，乳液的粒徑增加，WPU-GMS由微藍色半透明向乳白色半透明轉(zhuǎn)變，但穩(wěn)定性沒有明顯的變化。GMS替代部分蓖麻油后，薄膜的力學性能、耐水性能和g有明顯的提升。當GMS的?OH的摩爾分數(shù)從0增加到25%時，聚合物的硬段比例從47.84%上升到66.54%，薄膜的抗拉強度從2.60 MPa增加到9.37 MPa，彈性模量從50.75 MPa增加到250.55 MPa，薄膜的吸水率從25%降低到12%。當GMS的?OH的摩爾分數(shù)增加到37.5%時，薄膜的水接觸角從76°增加到95°，GMS的?OH的摩爾分數(shù)增加到50%時，g從26.21 ℃增加到48.81 ℃。此外，GMS的增加對薄膜的鉛筆硬度也有一定程度的提升，而熱穩(wěn)定性略有下降。從實驗結(jié)果來看，當?NCO與?OH的摩爾比為1∶1，DMPA中的?OH的物質(zhì)的量百分比為40%，GMS的?OH的摩爾分數(shù)為25%時，薄膜的綜合性能最佳。

本文的研究方法與工藝為合成高性能生物基聚氨酯防水涂料提供了新的途徑，為環(huán)保防水涂料提供了新的思路，但材料的韌性和防水能力還可以進一步優(yōu)化。

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Preparation and Properties of Castor Oil Based Waterborne Polyurethane Modified by Glycerin Monostearate

LI Yuan-ming1, ZHAN Tao1, LIU Tao1, XIANG Hong1, SHAN Wei-xiong2

(1. College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2.Guangzhou Zhi Jian General Equipment Manufacturing Co., Ltd., Guangzhou 510760, China)

The work aims to improve the waterproofing, heat resistance and mechanical properties of castor oil based waterborne polyurethane through modification by glycerin monostearate (GMS). The emulsion of castor oil based waterborne polyurethane with different GMS contents was synthesized by acetone method and the emulsion particle size measurement and stability test were carried out, and then the film was made by casting and subject to the tests of surface hardness, mechanical properties, water absorption, contact angle, thermogravimetry, DSC and FTIR. The surface hardness, mechanical properties, water resistance, thermal stability, heat resistance and internal structure of the film were analyzed. The film obtained the best comprehensive performance when the mole fraction of hydroxyl group of GMS was 25%. In this case, the film had a tensile strength of (9.37±1.28)MPa and a Young's modulus of (250.55±34.05)MPa and its water absorption reduced to 12%, and water contact angle was 92°. The addition of GMS increased the Tg and pencil hardness of the film, but decreased the thermal stability. The addition of GMS enhances the waterproofing, heat resistance and mechanical properties of castor oil based waterborne polyurethane.

waterborne polyurethane; biologically based; glycerin monostearate; starch-based material

TB484.3

A

1001-3563(2023)15-0016-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.15.003

2023?05?10

華南農(nóng)業(yè)大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃省級項目（S202210564101）；廣州至簡機電設(shè)備有限公司橫向項目

黎淵明（1997—），男，碩士生，主攻食品包裝。

向紅（1964—），男，教授，博士，主要研究方向為食品包裝、運輸包裝。

責任編輯：曾鈺嬋