劉若愚, 李軍，苗小鋒，姬小蘭，唐湘林，汪云程，覃春媛

（1.中國(guó)航發(fā)南方工業(yè)有限公司，株洲 412000;2.陸軍裝備部駐株洲地區(qū)航空軍事代表室，株洲 412000）

0 引言

MCrAlY(M=Ni, Co)涂層由于其優(yōu)良的抗高溫腐蝕性能，同時(shí)具備較好的機(jī)械性能、對(duì)基體合金機(jī)械性能影響較小、厚度易控制等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、地面燃?xì)廨啓C(jī)等[1,2]。真空等離子噴涂技術(shù)作為NiCoCrAlYTa 涂層主要制備工藝，所制涂層具備組織致密、孔隙率低、表面粗糙度低、氧含量低等優(yōu)點(diǎn)[3]。某型航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件采用真空等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備N(xiāo)iCoCrAlYTa 涂層，其中NiCoCrAlYTa涂層起到高溫防護(hù)作用，避免鎳基高溫合金發(fā)生氧化失效。鎳基高溫合金熱端部件為航空發(fā)動(dòng)機(jī)重要零件，其考核時(shí)間為2000 h，服役溫度為700～1100 ℃。為實(shí)現(xiàn)熱端部件長(zhǎng)期穩(wěn)定服役，有必要開(kāi)展NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基高溫合金相關(guān)高溫研究。

大量學(xué)者研究了帶NiCoCrAlYTa 涂層的鎳基高溫合金高溫組織和抗高溫氧化性能。梁興華[4]等人研究了900 ℃，175 h 氧化后NiCoCrAlYTa涂層/鎳基高溫合金界面組織，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)熱處理工藝的涂層與基體之間仍存在微孔。郭東海[5]等人研究了1000 ℃，500 h 氧化后NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基高溫合金界面組織，發(fā)現(xiàn)涂層/基體界面處形成了明顯的擴(kuò)散層，并富集了大量含Ta 的金屬間化合物。李佩[6]等人研究了1100 ℃，100 h氧化后NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金的界面情況，發(fā)現(xiàn)界面形成了富含W、Re 等重金屬元素的片狀TCP 相。梁興華[7]等人對(duì)NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基單晶進(jìn)行熱處理，并研究了熱處理后涂層/鎳基單晶界面組織和抗高溫氧化性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)1080℃，6 h 真空固溶熱處理后，界面擴(kuò)散帶出現(xiàn)胞狀再結(jié)晶組織，再通過(guò)850 ℃，24 h 時(shí)效氧化處理后，胞狀晶長(zhǎng)大，厚度約4～5 μm。目前研究主要集中在短時(shí)間氧化，無(wú)法直接反映出經(jīng)2000 h長(zhǎng)試考核后熱端部件的性能，故研究長(zhǎng)期氧化后NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基高溫合金狀態(tài)界面組織有重要意義。

熱端部件材料常為DD407 合金和DD6 合金，為模擬熱端部件高溫長(zhǎng)期氧化情況，本文采用真空等離子噴涂(VPS)技術(shù)在DD407 和DD6 鎳基單晶高溫合金上制備N(xiāo)iCoCrAlYTa 涂層，研究2200 h 長(zhǎng)時(shí)間氧化對(duì)涂層/基體界面組織的影響，并分析界面處擴(kuò)散層的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基材為DD407 和DD6 鎳基單晶高溫合金，主要化學(xué)成分如表1 所示。所用涂層材料為NiCoCrAlYTa 粉末（Metco 公司，牌號(hào)Amdry 997），主要化學(xué)成分如表1 所示，粒徑5～45 μm，粉末離子呈規(guī)則的球形。

表1 材料的主要化學(xué)成分 (wt.%)Table 1 Main chemical composition of matererials (wt.%)

1.2 噴涂設(shè)備及工藝參數(shù)

噴涂前，先對(duì)基材進(jìn)行超聲波清洗，清除氧化物及其他雜物，再用20 目～35 目白剛玉對(duì)待噴涂表面進(jìn)行噴砂處理，最后用壓縮空氣清除待噴涂表面可能吸附的砂粒。然后采用真空等離子噴涂設(shè)備（Metco 公司，型號(hào)ChamPro VPS）在DD407 和DD6 試樣上制備N(xiāo)iCoCrAlYTa 涂層。噴涂工藝參數(shù)如表2 所列，NiCoCrAlYTa 涂層在DD407 和DD6 基材表面厚度為30～60 μm。

表2 噴涂參數(shù)Table 2 Parameters of spraying

1.3 測(cè)試及表征

為提高涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度和消除噴涂產(chǎn)生的熱應(yīng)力，噴涂涂層后對(duì)DD407 和DD6 合金進(jìn)行熱處理，熱處理選用真空熱處理爐(VAF-150)，帶涂層DD407 合金試樣熱處理工藝為1080 ℃，6 h 空冷+870℃，20 h 空冷，帶涂層DD6 合金試樣熱處理工藝為870 ℃ 6 h 空冷。熱處理后將DD407 合金和DD6 合金試樣用線切割機(jī)切成2 cm×2 cm×2 cm 氧化試樣，然后放置在馬弗爐中進(jìn)行氧化試驗(yàn)，氧化溫度為900 ℃±20 ℃，氧化時(shí)間為200 h、300 h、400 h、500 h、600 h、700 h、800 h、900 h、1000 h、1500 h、2000 h、2200 h。

氧化測(cè)試后，將氧化試樣進(jìn)行鑲樣、研磨，然后選用化學(xué)腐蝕液（HNO3：HF：甘油=1:2:3）進(jìn)行化學(xué)腐蝕拋光，以觀察涂層組織，然后采用配備EDX 的掃描電鏡（美國(guó)，Thermo Fisher Scientific，Apreo S）分析試樣的組織和物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層/DD407 合金界面組織形貌

圖1 為帶NiCoCrAlYTa 涂層的DD407 合金經(jīng)不同時(shí)間氧化處理后界面組織形貌圖。從圖中可知，氧化0 h 時(shí)，擴(kuò)散層未析出相，氧化200 h 時(shí)，擴(kuò)散層析出無(wú)規(guī)則小顆粒σ 相，隨著氧化時(shí)間的增加，σ 相在形貌方面發(fā)生了如下的轉(zhuǎn)變：無(wú)規(guī)則的小顆粒→長(zhǎng)條狀顆?！幸?guī)則顆?！鷫K狀大顆?！L(zhǎng)條狀大顆粒→規(guī)則的方形顆粒。綜上所述，隨著氧化時(shí)間增加，σ 相形狀發(fā)生明顯變化，在900 ℃長(zhǎng)期氧化下，NiCoCrAlYTa 涂層/DD407合金界面組織不穩(wěn)定。

圖1 不同氧化時(shí)間后NiCoCrAlYTa 涂層/DD407 界面顯微組織：(a) 0 h; (b) 200 h; (c) 300 h; (d) 400 h; (e) 600 h;(f) 700 h; (g) 800 h; (h) 900 h; (i) 1000 h; (j) 1500 h; (k) 2000 h; (l) 2200 hFig.1 Interface Microstructure of NiCoCrAlYTa coating/DD407 at different oxidation duration: (a) 0 h; (b) 200 h; (c) 300 h;(d) 400 h; (e) 600 h; (f) 700 h; (g) 800 h; (h) 900 h; (i) 1000 h; (j) 1500 h; (k) 2000 h; (l) 2200 h

為進(jìn)一步確定界面擴(kuò)散層σ 相組成，對(duì)氧化2200 h后界面σ相進(jìn)行能譜分析，成分如表3所示。根據(jù)能譜結(jié)果可知，NiCoCrAlYTa 涂層中的Ta 元素向DD407 合金發(fā)生了擴(kuò)散，并以富Ta 相析出。

表3 相成分(wt.%)Table 3 Contents of the phase (wt.%)

2.2 涂層與DD6 基體界面組織形貌

圖2 為帶NiCoCrAlYTa 涂層的DD6 合金經(jīng)不同時(shí)間氧化處理后界面組織形貌圖。從圖中可知，氧化0 h 時(shí)，擴(kuò)散層存在彌散分布且十分細(xì)小的塊狀β 相，經(jīng)過(guò)200 h、300 h 氧化，擴(kuò)散層未析出TCP 相，400 h 發(fā)現(xiàn)有少量針狀、顆粒狀的TCP 相析出，在500 h～1000 h 長(zhǎng)期氧化處理后，擴(kuò)散層析出許多彌散分布的TCP 相；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)至1500 h、2000 h、2200 h，TCP 相尺寸發(fā)生變化，TCP 相形狀仍為針狀、顆粒狀。綜上所述，隨著氧化時(shí)間增加，TCP 相形狀不發(fā)生明顯變化，在900 ℃長(zhǎng)期氧化下，NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金界面組織穩(wěn)定。

圖2 不同氧化時(shí)間后NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 界面顯微組織：(a) 0 h; (b) 200 h; (c) 300 h;(d) 400 h; (e) 600 h; (f) 700 h; (g) 800 h; (h) 900 h; (i) 1000 h; (j) 1500 h; (k) 2000 h; (l) 2200 hFig.2 Interface Microstructure of NiCoCrAlYTa coating/DD6 at different oxidation duration: (a) 0 h; (b) 200 h;(c) 300 h; (d) 400 h; (e) 600 h; (f) 700 h; (g) 800 h; (h) 900 h; (i) 1000 h; (j) 1500 h; (k) 2000 h; (l) 2200 h

為進(jìn)一步確定TCP 相組成，對(duì)氧化2200 h 后TCP 相進(jìn)行能譜分析，成分如表4 所示。根據(jù)能譜結(jié)果可知，在界面處，NiCoCrAlYTa 涂層中的Cr、Co 元素向擴(kuò)散層發(fā)生了擴(kuò)散，同時(shí)TCP 相出現(xiàn)成分不同的兩相，分別為Ni 含量較多的σ 相和Ni 含量較少的μ 相。

表4 相成分(wt.%)Table 4 Contents of the phase (wt.%)

2.3 擴(kuò)散層厚度

表5 為不同氧化時(shí)間后NiCoCrAlYTa 涂層與DD407 合金、DD6 合金之間擴(kuò)散層厚度。圖3 為不同氧化時(shí)間后NiCoCrAlYTa 涂層與DD407 合金、DD6 合金之間擴(kuò)散層厚度變化圖。從圖中可知，隨著時(shí)效處理時(shí)間的增加，NiCoCrAlYTa 涂層/DD407 合金、NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金擴(kuò)散層厚度增加，其中NiCoCrAlYTa 涂層/DD407合金擴(kuò)散層厚度大于NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金擴(kuò)散層厚度。

圖3 不同氧化時(shí)間后NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 和NiCoCrAlYTa 涂層/DD407 擴(kuò)散層厚度Fig.3 The thickness of the diffusion layer of NiCoCrAlYTa coating/DD407 and NiCoCrAlYTa coating/DD6 at different oxidation duration

表5 擴(kuò)散層厚度(μm)Table 5 The thickness of the diffusion layer (μm)

根據(jù)菲克第二定律，固-固界面擴(kuò)散層隨時(shí)間增長(zhǎng)速率符合公式1[8]。

式中?x為擴(kuò)散層厚度(μm)，K為特定溫度下擴(kuò)散系數(shù)(μm/h)，t 為時(shí)間(h)，n為擴(kuò)散層生長(zhǎng)指數(shù)，其中n<2時(shí)，增長(zhǎng)趨勢(shì)為線性增長(zhǎng)，n>2時(shí)，增長(zhǎng)趨勢(shì)為曲線增長(zhǎng)。

對(duì)公式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，可轉(zhuǎn)換為公式2。

為計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，將圖3 中氧化0 h、500 h、1000 h、1500 h、2000 h 的擴(kuò)散層厚度代入公式(2)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 擴(kuò)散層厚度與時(shí)間的雙對(duì)數(shù)曲線關(guān)系Fig.4 Double logarithm curves of the thickness and time of the diffusion layer

根據(jù)圖4 可知，NiCoCrAlYTa 涂層/DD407合金界面擴(kuò)散層厚度符合公式(3)，NiCoCrAlYTa涂層/DD6 合金界面擴(kuò)散層厚度符合公式(4)。

根據(jù)公式(3)和公式(4)可知，NiCoCrAlYTa涂層/DD407 合金界面擴(kuò)散層擴(kuò)散系數(shù)K 為13.32 μm/h，擴(kuò)散層生長(zhǎng)指數(shù)n 為20，擴(kuò)散層增長(zhǎng)為曲線增長(zhǎng)，NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金界面擴(kuò)散層擴(kuò)散系數(shù)K 為3.85 μm/h，擴(kuò)散層生長(zhǎng)指數(shù)n 為7.14，擴(kuò)散層增長(zhǎng)為曲線增長(zhǎng)。這說(shuō)明不同鎳基高溫合金基體，NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基高溫合金合金界面擴(kuò)散層增長(zhǎng)速度不同。

進(jìn)一步分析鎳基高溫合金擴(kuò)散層增長(zhǎng)不同的原因，根據(jù)郭東海[5]等對(duì)NiCoCrAlYTa 涂層/鎳基高溫合金擴(kuò)散行為的研究可知，涂層靠近擴(kuò)散層處將發(fā)生以下過(guò)程：

富Ta 相為擴(kuò)散障，Ta 起到抑制擴(kuò)散的作用。根據(jù)能譜分析可知，DD407 合金Ta 元素含量為0，DD6 合 金Ta 元 素 含 量 為7.2，NiCoCrAlYTa 與DD407 合金Ta 元素含量差距大，根據(jù)菲克定律，濃度差大有利于擴(kuò)散，因此NiCoCrAlYTa/DD407合金擴(kuò)散速度大于NiCoCrAlYTa/DD6 合金。

3 結(jié)論

本論文研究了氧化時(shí)間對(duì)NiCoCrAlYTa 涂層/DD407 和NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 合金界面組織的影響，主要得出以下結(jié)論：

(1) 氧 化200 h，NiCoCrAlYTa 涂 層/DD407界面析出σ 相，隨著氧化時(shí)間增加，σ 相發(fā)生如下變化：無(wú)規(guī)則的小顆?！L(zhǎng)條狀顆?！幸?guī)則顆?！鷫K狀大顆?！L(zhǎng)條狀大顆?！?guī)則的方形顆粒，界面擴(kuò)散層厚度緩慢增加。

(2) 氧 化400 h，NiCoCrAlYTa 涂 層/DD6 界面析出顆粒狀、針狀TCP 相，隨著氧化時(shí)間增加，TCP 相形狀不發(fā)生，界面擴(kuò)散層厚度緩慢增加。

(3) 900 ℃，NiCoCrAlYTa 涂層/DD407 擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)為13.32 μm/h，NiCoCrAlYTa 涂層/DD6 擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)為3.85 μm/h。