張旭明

(廣東省水文局惠州水文分局,廣東 惠州 516003)

0 引言

總氮是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一,能反映水污染情況[1]。地表水總氮測(cè)定方法主要有HJ 636-2012 水質(zhì)-總氮的測(cè)定-堿性過(guò)硫酸鉀消解分光光度法、HJ/T 199-2005 水質(zhì)-總氮的測(cè)定-氣相分子吸收光譜法、HJ 667-2013 水質(zhì)-總氮的測(cè)定-連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法、HJ 668-2013 水質(zhì)-總氮的測(cè)定 流動(dòng)注射-鹽酸萘乙二胺分光光度法等[2-4],其中,HJ 636-2012 水質(zhì)總氮的測(cè)定-堿性過(guò)硫酸鉀消解分光光度法為傳統(tǒng)手工法,其余3種方法為儀器法。本研究選取鹽酸萘乙二胺分光光度法與氣相分子吸收光譜法進(jìn)行了總氮測(cè)試比對(duì)分析。

1 儀器、試劑及方法原理

1.1 HJ 667-2013鹽酸萘乙二胺分光光度法

使用儀器為荷蘭Skalar SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀。

連續(xù)流動(dòng)分析儀試劑配置如下:氧化試劑稱(chēng)取20 g,過(guò)硫酸鉀溶于500 mL蒸餾水中。四硼酸鈉緩沖液稱(chēng)取12 g,十水四硼酸鈉+6 g氫氧化鈉溶于500 mL蒸餾水中。蒸餾水500 mL,加1 mL Brij35。緩沖溶液稱(chēng)取25 g,氯化銨溶于400 mL蒸餾水中,加入約1 mL 25% 氨水,調(diào)pH為8.2,定容至500 mL,加入1 mL Brij35搖勻。顯色劑量取45 mL,加鹽酸于400 mL蒸餾水中,加入5 g 磺胺及0.25 g α-奈基乙二胺,溶解后定容至500 mL。

連續(xù)流動(dòng)分析儀方法原理:所有有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮與過(guò)硫酸鉀混合在紫外線高溫消解,轉(zhuǎn)化成硝酸鹽,硝酸鹽在鎘銅強(qiáng)還原成亞硝酸鹽,與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)生特有的粉紅色物質(zhì),根據(jù)顏色深淺得知總氮濃度含量。

1.2 HJ/T 199-2005氣相分子吸收光譜法

使用儀器為上海北裕EMJ376型氣相分子吸收光譜儀。

氣相分子吸收光譜儀試劑配置如下:消解液:過(guò)硫酸鉀7 g+硼砂1.9 g溶于200 mL水+1 g氫氧化鈉。氧化劑:葡萄糖5 g+檸檬酸三鈉10 g溶于400 mL的1體積濃鹽酸∶2體積水溶液中。三氯化鈦鹽酸溶液:4體積三氯化鈦+1體積濃鹽酸+1體積水(比率4∶1∶1)。清洗液:稱(chēng)取氫氧化鈉4 g+20 mL 30%雙氧水,定溶至200 mL水中。

氣相分子吸收光譜儀方法原理:在120 ℃～124 ℃堿性介質(zhì)中加入過(guò)硫酸鉀氧化劑,將水樣中的氨、銨鹽、亞硝酸鹽及大部分有機(jī)氮化合物氧化成硝酸鹽后,以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行總氮測(cè)定。

2 比對(duì)測(cè)試及結(jié)果

2.1 曲線配置及操作步驟

連續(xù)流動(dòng)分析儀標(biāo)準(zhǔn)曲線配置:母液濃度50 mg/L,曲線點(diǎn)濃度為0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L,需手工稀釋配置。

氣相分子吸收光譜儀標(biāo)準(zhǔn)曲線配置:母液濃度8 mg/L,曲線點(diǎn)濃度為0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L、4.0 mg/L,由儀器自動(dòng)稀釋。

連續(xù)流動(dòng)分析儀操作步驟:開(kāi)打總電源,合上取樣器的泵管,打開(kāi)取樣器電源,合上反應(yīng)池上蠕動(dòng)泵蓋,放下空氣拉環(huán),打開(kāi)反應(yīng)池電源。打開(kāi)加熱控制器或紫外消化器,打開(kāi)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器電源,打開(kāi)電腦,開(kāi)啟軟件,編輯樣品表格,樣品測(cè)定。

氣相分子吸收光譜儀操作步驟:打開(kāi)電腦,啟動(dòng)軟件。打開(kāi)儀器主機(jī)電源,標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置,標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定,樣品設(shè)置、測(cè)定,數(shù)據(jù)保存及打印,硝氮/總氮清洗,儀器清洗,關(guān)機(jī)。

2.2 比對(duì)測(cè)試結(jié)果

2023年3月,使用上述兩種方法對(duì)惠州市天堂山水庫(kù)、白盆珠水庫(kù)、楓樹(shù)壩水庫(kù)、顯崗水庫(kù)總氮進(jìn)行比對(duì)測(cè)試分析,結(jié)果如下:

2.2.1 校準(zhǔn)曲線

連續(xù)流動(dòng)分析儀:在儀器規(guī)定的測(cè)量條件下測(cè)定校準(zhǔn)曲線,如圖l?？偟男?zhǔn)曲線線性良好,曲線的相關(guān)系數(shù)r>0.999以上,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

氣相分子吸收光譜儀:儀器預(yù)熱完成之后,編輯儀器自動(dòng)完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定,如圖2。總氮濃度與其吸光度呈線性關(guān)系,曲線相關(guān)系數(shù)為r>0.999以上,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析儀校準(zhǔn)曲線

2.2.2 儀器檢出限測(cè)試結(jié)果

分別用兩種方法平行測(cè)定7次空白樣品的濃度值,計(jì)算7次空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb,得到連續(xù)流動(dòng)分析儀、氣相分子吸收光譜儀檢出限MDL分別為0.020 mg/L、0.024 mg/L,均低于HJ667-2013及HJ/T199-2005中規(guī)定的方法檢出限0.04 mg/L、0.050 mg/L,滿足檢測(cè)水中總氮的要求。測(cè)定結(jié)果及計(jì)算過(guò)程見(jiàn)表1。

表1 儀器檢出限計(jì)算結(jié)果

2.2.3 樣品質(zhì)控檢測(cè)結(jié)果

本次比對(duì)測(cè)試使用上述兩種方法對(duì)惠州市3個(gè)大型水庫(kù)總氮含量進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度均符合要求,詳見(jiàn)表2。

表2 水樣及質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果

2.3 兩種測(cè)試方法的比對(duì)

綜合比較兩種方法使用的試劑種類(lèi)、純度要求、檢出限、平行雙樣、加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)控制樣測(cè)試結(jié)果及操作過(guò)程便利度可見(jiàn),兩種方法測(cè)試結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度均滿足要求。氣相分子吸收光譜儀法具有配置試劑較少、儀器操作簡(jiǎn)便、超范圍樣品可自動(dòng)稀釋、中途可增加樣品、耗時(shí)較短及方法受干擾因素較少等特點(diǎn)[5]。詳見(jiàn)表3。

表3 兩種方法的比對(duì)

(1)原樣為100 mL,加標(biāo)2 mL,定容體積102 mL。(2)210315標(biāo)樣保證值及范圍:0.595±0.042 mg/L。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用兩種儀器測(cè)定總氮,無(wú)需手工預(yù)處理樣品。結(jié)果表明,曲線線性關(guān)系、結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度良好。氣相分子吸收光譜法為國(guó)產(chǎn)儀器設(shè)備,具有操作便捷、靈活性較高等特點(diǎn),檢測(cè)結(jié)果受干擾因素較少,可實(shí)現(xiàn)中途增減樣品及超線性范圍樣品自動(dòng)稀釋,大大減少了人工干預(yù)造成的時(shí)間延誤,檢測(cè)效率相對(duì)較高,說(shuō)明該產(chǎn)品成熟度及性價(jià)比較高,可在水利系統(tǒng)中推廣使用。