劉朋,劉慶,孫慧玲,馬芳,高冠軍,張立煒,馬占魁,羅亞飛,李克香

(山東省環(huán)科院環(huán)境檢測有限公司,山東 濟南 250000)

電鍍鉻是電鍍行業(yè)一項不可少的工藝,鍍鉻層能有效地保護(hù)金屬表面防銹,但在鍍鉻過程中產(chǎn)生大量的鉻酸霧,是鉻酸揮發(fā)在空氣中形成的液體微滴,常見于電鍍作業(yè)電鍍槽周圍的空氣中。長期接觸可引起鼻中隔穿孔;如果鉻酸霧濃度過高,接觸數(shù)月即可發(fā)生鼻中隔穿孔。此外還可引起咽喉炎、肺炎及過敏性哮喘。當(dāng)鉻酸霧濃度低于國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)時,仍能夠?qū)佑|者有不同程度的損害,因此,鉻酸霧不容忽視。隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的持續(xù)推進(jìn),對于環(huán)境的損害也越加嚴(yán)重。尤其近幾年各類環(huán)境問題屢見不鮮,已然引起社會的重點關(guān)注。目前最常用的鉻酸霧測定方法為二苯碳酰二肼分光光度法,國內(nèi)外關(guān)于鉻酸霧測定方法的研究鮮有報道,比色皿的選擇、二苯碳酰二肼的配制,在測定過程中,起到至關(guān)重要的作用,目前現(xiàn)有的鉻酸霧的測定方法為《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T 29—1999),本方法檢出限極低,標(biāo)準(zhǔn)曲線截距為負(fù)值,因此經(jīng)常導(dǎo)致樣品吸光度和空白吸光度相同的情況下,樣品會高于檢出限,根據(jù)電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中基準(zhǔn)排氣量折算排放濃度,在樣品吸光度和空白吸光度相同的情況下,已超標(biāo)排放,對企業(yè)評價數(shù)據(jù)存在不合理;主要是針對不同尺寸的比色皿,不同的顯色劑配制方式,找出最佳的標(biāo)準(zhǔn)曲線、截距、控制最優(yōu)的質(zhì)控樣中位值結(jié)果。

1 鉻酸霧產(chǎn)生來源

鉻酸霧一般來源于電鍍中的鍍硬鉻,介紹其中一種電鍍(鉻酸霧產(chǎn)生來源)工藝流程如下:

(1)毛坯件檢查:工件拋光前要進(jìn)行檢驗,表面有劃傷、磕碰痕跡的要進(jìn)行打磨拋光,無缺陷工件進(jìn)入下步工序。

(2)鍍前拋光:此工序的目的是提高鍍件表面光潔度,拋光時是濕拋,提高工件質(zhì)量的同時也降低粉塵污染。

(3)擦拭除油:本工序是將金屬清洗劑用熱水化開,清洗表面油污,工件檫洗后用回用水沖洗,沖洗水進(jìn)入含油廢水管道,進(jìn)入含油廢水調(diào)節(jié)池。

(4)裝掛具或者滾鍍:工件裝掛。

(5)化學(xué)除油:主要是清理上掛過程中沾上的油污。除油后的工件要有良好的潤水性。

(6)電鍍:由于工件在存放過程中表面會有氧化層生成,去除工件表面的氧化層,露出基體晶格,才能保證鍍層有良好的結(jié)合力,刻蝕工序的目的就是去除氧化層,露出金屬表面的晶格?？涛g溶液要保持潔凈,溶液溫度為50 ℃,刻蝕電流為30 A/dm2,刻蝕時間視工件材料而定,毛坯件為30 s;鍍鉻刻蝕1 min,刻蝕時應(yīng)啟用電流表上的時間繼電器,嚴(yán)格控制刻蝕時間。

電極反應(yīng)為:

陰極:CrO3溶于水中,在酸性溶液中生成重鉻酸(H2Cr2O7),反應(yīng)式如下:

(1)

(2)

在電解過程中由于氫氣的放出,溶液的pH值升高,H2Cr2O7變成H2CrO4,H2CrO4放電形成金屬鉻。

(3)

陽極:鍍鉻工藝采用不溶性陽極,因此在陽極區(qū)域發(fā)生以下反應(yīng)

(4)

(5)

鍍液3 d化驗一次,成分不足及時補加,工件入槽后要預(yù)熱數(shù)分鐘,時間根據(jù)工件大小而定。鋼鐵件要用階梯電流施鍍,鑄件要用大于正常電流一倍的大電流,沖擊鍍幾分鐘后再轉(zhuǎn)入正常電鍍。電流正常后啟動時間繼電器,準(zhǔn)確控制電鍍時間。

(7)回收:為了節(jié)約鉻酐,減少污染,降低消耗,本項目設(shè)計了4道回收槽,用于清洗工件和補充鍍液(可在鍍鉻槽中放置抑制鉻酸霧揮發(fā)的小球)。

(8)鍍后拋光:主要是提高鍍層表面光亮,達(dá)到客戶要求的尺寸。拋光時應(yīng)濕拋,提高工件質(zhì)量的同時又能降低粉塵污染。

(9)除氫:清除鍍層氫脆,保證鍍件的使用性能,除氫時烘箱恒溫200 ℃,時間為3～4 h。

(10)質(zhì)量檢驗:檢查鍍件的外觀質(zhì)量,鍍層厚度和鍍層硬度,并作好記錄。

抑制鉻酸霧產(chǎn)生的措施:

措施1:鉻酸的鍍鉻溶液的電流效率比較低,電鍍過程中產(chǎn)生大量的氫和氧氣泡,升騰時帶有較大的能量,當(dāng)這些氣泡沖破液面時,會將液膜崩裂為極細(xì)碎的鉻霧飛濺到周圍空氣中,給環(huán)境造成污染?？梢蕴砑又睆?～20 mm的聚乙烯或聚氯乙烯空心塑料球,大小相間地鋪蓋鍍鉻槽液表面的辦法是最簡單有效的。而且在鍍槽停產(chǎn)時也不會有大量鉻霧逸散到車間空氣中,具有長期的防護(hù)效果。對于鍍硬鉻時采用這個方法較為有效,可以防止鍍件上方因電流較大和氣泡集中而破壞復(fù)蓋層,造成鉻霧外逸。由于硬鉻電鍍時間較長,工件一般外形較裝飾鉻簡單,出槽時帶出空心塑料球的數(shù)量要少得多,只要用網(wǎng)罩保護(hù)好清洗水槽的排水口,及時撈回補充到鍍槽內(nèi),不會給操作工人帶來太大麻煩。

措施2:可以向鍍槽中添加鉻霧抑制劑減少鉻酸霧的產(chǎn)生。目前我國生產(chǎn)和應(yīng)用的鉻霧抑制劑主要有:F-53鉻霧抑制劑(全氟烷基聚氧乙烯醚磺酸鉀)、FC-80鉻霧抑制劑(氟辛基磺酸鉀)、ZM-830非氟型鉻霧抑制劑等。鍍鉻液中加入鉻霧抑制劑,就可以抑制鍍鉻過程中鉻霧逸出,與使用排風(fēng)機和鉻霧回收裝置去鉻霧相比,可節(jié)約鉻酸30%左右,同時減少對環(huán)境的污染。

2 鉻酸霧測定條件

2.1 實驗部分

2.1.1 實驗儀器

UV2550紫外可見分光光度計(1,2,3 cm比色皿);具塞磨口錐形瓶(250 mL);25 mL具塞比色管;量筒等

2.1.2 實驗試劑

2.1.2.1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液

稱取預(yù)先在110 ℃烘干2 h,并在干燥器中冷卻30 min的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀0.2 829 g,用少量水溶解后,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液1 mL含有六價鉻0.100 mg。

2.1.2.2 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

吸取5.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液于500 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液1 mL含有六價鉻1.00 μg。

或市購100 mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,每次臨用前逐級配制為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

2.1.2.3 丙酮

優(yōu)級純。

2.1.2.4 乙醇

乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%)。

2.1.2.5 硫酸溶液(1+9)

用量筒量取ρ=1.84 g/mL硫酸100 mL,緩慢(邊攪拌)倒入約500 mL水中,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線;

硫酸(1+1):用量筒量取ρ=1.84 g/mL硫酸500 mL,緩慢(邊攪拌)倒入約500 mL水中,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。

2.1.2.6 二苯碳酰二肼溶液(a)

稱取0.05 g二苯碳酰二肼,溶于40 mL的95%乙醇中,加入1+9硫酸溶液80 mL,搖勻,放置于冰箱中保存。此溶液應(yīng)為無色,顏色改變即不宜使用。

2.1.2.7 二苯碳酰二肼溶液(b)

稱取0.05 g二苯碳酰二肼,溶于40 mL的丙酮中,加入1+9硫酸溶液80 mL,搖勻,放置于冰箱中保存。此溶液應(yīng)為無色,顏色改變即不宜使用。

2.1.2.8 二苯碳酰二肼溶液(c)

稱取0.05 g二苯碳酰二肼,溶于40 mL的體積比1∶1的體積分?jǐn)?shù)95%乙醇:丙酮中,加入1+9硫酸溶液80 mL,搖勻,放置于冰箱中保存。此溶液應(yīng)為無色,顏色改變即不宜使用。

2.1.2.9 二苯碳酰二肼溶液(d)

稱取0.05 g二苯碳酰二肼,溶于40 mL的丙酮中,加入80 mL水,比色前加入1.34 mL硫酸(1+1),放置于冰箱中保存。此溶液應(yīng)為無色,顏色改變即不宜使用。

2.2 實驗過程

每次分別取7根25 mL比色管,按照0.0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 μg的梯度加入1 mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,定容至10.00 mL,每次分別加入不同配制方式的二苯碳酰二肼溶液(a、b、c、d)3 mL,加蒸餾水稀釋至25 mL,搖勻,放置10 min,在波長540 nm處,分別用1,2,3 cm比色皿,以水做參比,測量吸光度。同時測定質(zhì)控樣品。

2.3 測定原理

鉻酸霧指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽,本方法以測定其中的六價鉻為基礎(chǔ),以鉻酸計。

固定污染源有組織排放的鉻酸霧用玻璃纖維濾筒吸附后,用水溶解。無組織排放的鉻酸霧用水吸收。在酸性條件下,鉻酸中的六價鉻與二苯碳酰二肼作用,生成玫瑰紅色的化合物,該化合物的吸光度和六價鉻的濃度成正比,在540 nm波長處用分光光度法測定,反應(yīng)式如下:

(6)

2.4 繪制校準(zhǔn)曲線

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)色列的配制

取7支25 mL具塞比色管,按照表1配制標(biāo)準(zhǔn)色列。

表1 配制標(biāo)準(zhǔn)色列

2.4.2 顯色

于上述比色管中分別加入二苯碳酰二肼溶液(a、b、c、d)3 mL,加蒸餾水稀釋至標(biāo)線,搖勻。放置10 min后,在540 nm處,以蒸餾水為參比,用1,2,3 cm比色皿,分別測定各管的吸光度。

2.4.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

將上述標(biāo)準(zhǔn)色列溶液測得的吸光度扣除試劑空白(零濃度)的吸光度,便得到校正吸光度,以校正吸光度為縱坐標(biāo),以標(biāo)準(zhǔn)溶液中六價鉻質(zhì)量為橫坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,并計算其線性回歸方程。

標(biāo)準(zhǔn)曲線及R值見圖1、表2。

圖1 二苯碳酰二肼不同配制方式、不同比色皿對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)圖

表2 二苯碳酰二肼不同配制方式、不同比色皿測定結(jié)果統(tǒng)計

由此可見,選擇二苯碳酰二肼溶液(d)種方式,2 cm比色皿測定時,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2值較好,在此情況下測定標(biāo)準(zhǔn)樣品,測定結(jié)果最接近中位值,截距為正,不會導(dǎo)致在樣品吸光度和空白吸光度相同的情況下,導(dǎo)致企業(yè)超標(biāo)排放而受處罰的情況,避免對企業(yè)達(dá)標(biāo)排放評價不合理的情況。

3 結(jié)論

添加抑霧球或抑制劑的方式可減少污染。選用d種方式,二苯碳酰二肼先溶于40 mL的丙酮中,再加入80 mL水,比色前再加入1.34 mL硫酸(1+1),同時選擇2 cm比色皿,得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、R值及最終結(jié)果的準(zhǔn)確性最好,質(zhì) 控樣的測定結(jié)果最接近中位值,曲線的截距為正,不會導(dǎo)致在樣品吸光度和空白吸光度相同的情況下,企業(yè)超標(biāo)排放的情況,避免對企業(yè)達(dá)標(biāo)排放評價不合理的情況。