郭佩

(廣電計量檢測(西安)有限公司,陜西 西安 710100)

對于涉油企業(yè)、加油站、儲油庫的場地調(diào)查,由于石油都是混合烴類物質(zhì),通常會調(diào)查石油烴C10～C40和石油烴C6～C9兩個區(qū)間段的物質(zhì),但是由于C6～C9測試干擾比較大,很難準確定量汽油的含量,本實驗探索一種方法,通過測試汽油中添加的特征污染物來表征汽油的含量,從而達到定量測試汽油污染物的目的。

本實驗從汽油中眾多氧化物中挑選甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二異丙醚、叔丁醇等5種添加比例較高的物質(zhì)進行實驗。

1 實驗方法

1.1 試劑與材料

甲醇(色譜純);標準物質(zhì)儲備液ρ=1 000 mg/L;內(nèi)標儲備液ρ=2 000 mg/L;氦氣:純度≥99.999%,氮氣純度≥99.999%。標準物質(zhì)及內(nèi)標儲備液信息見表1。

表1 標準物質(zhì)詳細信息

1.2 設(shè)備與耗材

設(shè)備:本實驗選用吹掃捕集儀(利曼Atomx XYZ)、氣相色譜-質(zhì)譜儀(安捷倫7890B-5977B)。

耗材:色譜柱(DB-624,60 m×0.25 mm,膜厚1.4 μm);樣品瓶為40 mL吹掃捕集瓶,帶聚四氟乙烯襯墊。磁力攪拌子(長度2.0 cm),以及微量注射器等實驗室常用儀器設(shè)備。

2 實驗步驟

2.1 樣品采集

2.1.1 土壤樣品采集

樣品瓶需要加磁力攪拌子提前稱重,稱重(精確到0.01 g)后,帶到現(xiàn)場。土壤樣品使用非擾動采樣器進行采樣(需要采集2份5 g和1份1 g樣品),立即轉(zhuǎn)移至土壤樣品瓶中。轉(zhuǎn)移至土壤樣品瓶后應快速清除掉瓶口螺紋處黏附的土壤,擰緊瓶蓋,清除土壤樣品瓶外表面上黏附的土壤。同時需要再采集一份滿瓶樣品用于土壤含水率的分析。

2.1.2 地下水樣品采集

地下水樣品采用貝勒管進行采樣,收集貝勒管內(nèi)中段樣品,樣品應沿樣品瓶(根據(jù)樣品實際情況提前在樣品瓶中加入抗壞血酸和鹽酸作為保存劑)內(nèi)壁緩緩注入,避免產(chǎn)生氣泡,樣品采集完成后使用帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋進行密封,密封后,樣品瓶中應該無空隙、無氣泡產(chǎn)生。

2.2 樣品保存

土壤、地下水樣品采集完成后使用冷藏箱或者車載冰箱進行運輸,保持冷藏運輸溫度在0～4 ℃之間。

2.3 儀器條件

2.3.1 土壤樣品分析條件

吹掃捕集條件:吹掃溫度為室溫;吹掃流速:40 mL/min;吹掃時間:11 min;干吹掃時間:2 min;預脫附溫度:245 ℃;脫附溫度:250 ℃;脫附時間:2 min;烘烤溫度:260 ℃;烘烤時間:3 min

氣相色譜-質(zhì)譜條件:色譜柱:DB-624;進樣口溫度:200 ℃;進樣方式:分流進樣(分流比10∶1);程序升溫:40 ℃保持10 min,再以10 ℃/min升溫至100 ℃,后運行220 ℃,3 min;載氣:氦氣,流量:1.5 mL/min。

質(zhì)譜條件:離子源:EI源;離子源溫度:230 ℃;離子化能量:70 eV;四級桿溫度150 ℃;掃描方式:全掃描。掃描范圍:m/z35～270 amu;溶劑延遲:7.2 min;電子倍增電壓:與調(diào)諧電壓一致;傳輸線溫度:280 ℃。

2.3.2 地下水樣品分析條件

吹掃捕集條件:吹掃溫度為室溫;吹掃流速:40 mL/min;吹掃時間:11 min;干吹掃時間:0.5 min;預脫附溫度:245 ℃;脫附溫度:250 ℃;脫附時間:2 min;烘烤溫度:260 ℃;烘烤時間:3 min。吹掃體積5 mL。氣相色譜-質(zhì)譜條件:與土壤樣品分析條件一致。

2.4 樣品分析

(1)土壤樣品分析:向采樣完成的吹掃捕集瓶中加入5 mL純水,按照設(shè)定的儀器條件進行分析。初步判斷樣品中目標物含量小于200 μg/kg時,用5 g樣品直接測定;初步判定含量為200～1 000 μg/kg時,用1 g樣品直接測定。含量超過1 000 μg/kg,時用甲醇進行浸提土壤樣品,隨后吸取一定量的甲醇浸提液于吹掃瓶中,加純水至5.0 mL,按照一般樣品分析步驟進行分析。

(2)地下水樣品分析:用氣密性注射器抽取5.0 mL的地下水樣品,注入到液體吹掃管中按照儀器設(shè)定條件進行分析。高濃度樣品用純水稀釋后再進行分析。

2.5 結(jié)果計算

土壤樣品化合物含量,按照公式(1)進行計算:

(1)

式中:W——土壤樣品中化合物含量,μg/kg;

ρ——試樣的化合物濃度,μg/L;

5——試樣體積,mL;

WH2O——樣品含水率,%;

m——取樣量,g;

f——稀釋倍數(shù)。

地下水樣品化合物含量,按照公式(2)計算:

C=f×ρ

(2)

式中:C——地下水樣品中化合物含量,μg/L;

ρ——試樣的化合物濃度,μg/L;

f——稀釋倍數(shù)。

3 線性擬合曲線

土壤線性擬合:配置5種目標化物質(zhì)量濃度分別為10.0,20.0,50.0,100,200 μg/L,內(nèi)標物為100 μg/L的標準曲線,取5.0 mL注入到裝有5.0 g石英砂的吹掃瓶中,按照土壤樣品分析條件分析。

地下水線性擬合:配置5種目標化物濃度分別為10.0,20.0,50.0,100,200 μg/L,內(nèi)標物為100 μg/L的標準曲線,取5.0 mL注入到液體吹掃管中,按照地下水樣品分析條件分析。

然后建立目標物和相對應內(nèi)標的響應值比為縱坐標,濃度比為橫坐標,繪制校準曲線。根據(jù)線性擬合結(jié)果,相關(guān)系數(shù)均大于0.995,滿足樣品分析要求。線性擬合結(jié)果見表2。

表2 線性擬合結(jié)果

4 檢出限測試

4.1 土壤樣品檢出限測試

由于空白樣品未檢出,用5.0 g石英砂代替土壤樣品,使用空白加標樣品進行測試,加標濃度水平為5.0 μg/kg,進行7次平行測試,根據(jù)測試結(jié)果計算7次測試的平均值,標準偏差,根據(jù)公式(3)計算檢出限,土壤檢出限計算結(jié)果為0.9～1.2 μg/kg之間,計算結(jié)果見表4。

表4 檢出限測試結(jié)果

4.2 地下水樣品檢出限測試

由于空白樣品未檢出,用5.0 mL純水代替地下水樣品,使用空白加標樣品進行測試,加標濃度水平為5.0 μg/L,進行7次平行測試,根據(jù)測試結(jié)果計算7次測試的平均值,標準偏差,根據(jù)公式(3)計算檢出限,地下水檢出限結(jié)果為0.7～1.1 μg/L之間,計算結(jié)果見表4。

檢出限計算,按照公式(3)計算:

MDL=3.143×S

(3)

式中:MDL——計算的檢出限,μg/kg或μg/L;

3.143——平行測定7次,t分布(單側(cè));

S——7次平行測定的標準偏差。

5 正確度測試

5.1 精密度測試

精密度測試:土壤選擇濃度水平為45 μg/kg的樣品,地下水選擇30 μg/L的樣品進行測試,進行6次重復試驗,根據(jù)測試結(jié)果,計算7次測試的平均值和相對標準偏差。土壤中5種化合物相對標準偏差為5.0%～9.4%之間,地下水中5種化合物相對標準偏差為3.1%～9.2%之間。實驗結(jié)果見表5。

表5 正確度測試結(jié)果

5.2 準確度測試

準確度測試:選用實際樣品,對土壤進行濃度水平為50 μg/kg的加標測試,對地下水進行濃度水平為50 μg/L的加標測試,加標濃度不超過曲線最高濃度,根據(jù)測試結(jié)果,計算6次重復測試的平均值和加標回收率,土壤中5種化合物加標回收率為91.2%～109%之間,地下水中5種化合物相加標回收率為90.6%～104%之間。實驗結(jié)果見表5。

6 結(jié)果討論與分析

(1)通過實驗分析,本方法得到的校準曲線相對系數(shù)均≥0.995,檢出限較低,準確度較好,適用于場地調(diào)查中土壤及地下水的汽油特征污染物的分析。

(2)高濃度的土壤樣品使用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法進行分析,直接采用5 g樣品進行分析,很容易污染儀器設(shè)備,導致儀器系統(tǒng)中產(chǎn)生殘留,影響后續(xù)樣品分析。由于汽油泄漏氣味比較明顯,分析樣品時需根據(jù)現(xiàn)場采樣情況進行初步判斷,樣品提前進行預稀釋。也可使用便攜式PID檢測儀進行初步測試,判斷樣品中化合物大致含量,根據(jù)含量減小土壤的采樣量,避免后續(xù)將高濃度化合物引入實驗室精密設(shè)備中。

7 結(jié)論

本次實驗分析方法適用于土壤和地下水中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二異丙醚、叔丁醇等5種化合物的分析,為場地調(diào)查中汽油特征污染物分析提供了檢測方法,能更好的表征地塊受汽油污染的狀況,為環(huán)境監(jiān)測提供了數(shù)據(jù)依據(jù)。