陳二軍,虞素飛,李云峰

(上海問鼎環(huán)?？萍加邢薰?上海 201612)

高濃度氨氮廢水來源甚廣且排放量大,如石化、焦化、制藥、食品、城鎮(zhèn)生活污水和垃圾填埋場(chǎng)等會(huì)均產(chǎn)生大量高濃度氮氮廢水。大量氨氮廢水排入水體不僅引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、造成水體黑臭,而且會(huì)增加后續(xù)廢水處理的難度和成本,甚至對(duì)人群及生物產(chǎn)生毒害作用[1]。氨氮廢水對(duì)環(huán)境的影響已引起環(huán)保領(lǐng)域和全球范圍的高度重視,近20年來,國(guó)內(nèi)外對(duì)氨氮廢水處理方面開展了較多的研究[2]。其研究范圍涉及生物法、物化法的各種處理工藝,如生物方法有硝化及藻類養(yǎng)殖;物理方法有反滲透、蒸餾、土壤灌溉;化學(xué)法有離子交換、氨氮吹脫、化學(xué)沉淀、折點(diǎn)氯化、電化學(xué)處理、催化裂解法等[3-7]。新的技術(shù)不斷出現(xiàn),在處理氨氮廢水的應(yīng)用方面展現(xiàn)出誘人的前景,但從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性考慮,氨氮吹脫技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注。

氨氮吹脫技術(shù)往往用于處理濃度較高、污染物較為復(fù)雜且難處理的氨氮廢水,其具有工藝簡(jiǎn)單,運(yùn)行成本低,水質(zhì)適應(yīng)性較強(qiáng),氨氮去除效率較高等特點(diǎn),且逸出的NH3可被有效回收利用,減少二次污染[8-10]。盡管文獻(xiàn)中已對(duì)氨氮吹脫技術(shù)進(jìn)行了大量報(bào)道,但以往對(duì)氨氮吹脫的研究主要集中其在工業(yè)應(yīng)用中的作用;關(guān)于廢水中氨氮穩(wěn)定性的研究還不全面,這也極大地限制了對(duì)實(shí)際應(yīng)用中廢水中氨氮含量及其內(nèi)在作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)。本研究利用廢水氨氮吹脫模擬裝置研究了廢水中氨氮的穩(wěn)定性。同時(shí),也探究了pH值、水溫和通氣時(shí)間三個(gè)重要因素的影響。為實(shí)際工程中全面認(rèn)識(shí)氨氮吹脫技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 模擬配水

根據(jù)某化工廠實(shí)際產(chǎn)生的氨氮廢水配制,pH值為6.15,氨氮含量為1 408.05 mg/L。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑

濃鹽酸,氫氧化鈉,氯化銨,氫氧化鉀,碘化鉀,酒石酸鉀鈉,二氯化汞,以上試劑均為分析純,廠家為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2.2 儀器

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-7504型);空氣壓縮機(jī)(ZC-1型);pH計(jì)(pHS-3C型);電子天平(FA2004B型);數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6型)。

1.3 工藝及方法

1.3.1 工藝流程

工業(yè)上常用的氨氮吹脫工藝如圖1(a)所示,氨氮廢水首先進(jìn)入進(jìn)水水罐,通過加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為11左右。廢水中存在的NH3會(huì)隨pH值的升高而逸出,NH3進(jìn)入吸收塔回收,廢水則進(jìn)入出水水罐,加入H2SO4調(diào)節(jié)pH值為6～8即可將廢水排入生化系統(tǒng),完成吹脫過程。

圖1 工藝流程圖及實(shí)驗(yàn)裝置圖

為了模擬氨氮吹脫過程,制作了簡(jiǎn)易的實(shí)驗(yàn)裝置,如圖1(b)和(c)所示,三個(gè)洗氣瓶中依次放置氨氮廢水、稀硫酸、稀硫酸。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.2.1 氨氮穩(wěn)定性研究方法

首先將氨氮廢水調(diào)節(jié)成一定pH值,取一定量的氨氮廢水置于燒杯中,再放入水浴鍋中恒溫加熱一定時(shí)間后,再測(cè)定洗氣瓶中氨氮的含量。

1.3.2.2 氨氮脫除效果研究方法

首先將氨氮廢水調(diào)節(jié)成一定pH值,取一定量的氨氮廢水置于第一個(gè)洗氣瓶中,后面兩個(gè)洗氣瓶均加入稀硫酸,再放入水浴鍋中恒溫加熱,吹脫處理一定時(shí)間后,同時(shí)測(cè)定洗氣瓶中氨氮的含量。

1.3.3 氨氮的測(cè)定方法

氨氮含量的測(cè)定按GB 7479—87進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢水中氨氮的穩(wěn)定性

2.1.1 pH值對(duì)氨氮穩(wěn)定性的影響

取300 mL的氨氮廢水,溫度保持常溫下20 ℃,pH值為9～13,靜置1 h,探究在不通氣的情況下,改變pH值是否會(huì)導(dǎo)致廢水中氨氮含量的變化,結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)廢水中氨氮穩(wěn)定性的影響

2.1.2 溫度對(duì)氨氮穩(wěn)定性的影響

取300 mL的氨氮廢水于燒杯中,pH值為11,溫度為20～100 ℃,水浴中靜置1 h,其他條件保持不變,探究在不通氣的情況下,改變水溫是否會(huì)導(dǎo)致廢水中氨氮含量的變化,結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)廢水中氨氮穩(wěn)定性的影響

考察了溫度為20～100 ℃時(shí),水中氨氮的穩(wěn)定性。由圖3可以明顯看出,隨著溫度的升高,氨氮含量持續(xù)降低,從1 408.05 mg/L(20 ℃)降低到181.70 mg/L(100 ℃),氨氮的去除率也隨溫度逐漸升高,40 ℃時(shí)就已達(dá)到60%以上,100 ℃時(shí)更是達(dá)到了87%。De[13]在文章中就指出溫度改變了氨的擴(kuò)散系數(shù),同時(shí)高溫也增大氨平衡分壓,促進(jìn)了氨在氣液兩相間的傳質(zhì)推動(dòng)力。周振[14]也在研究中證實(shí)了該觀點(diǎn),高溫導(dǎo)致平衡右移,氨氣逸散。

2.2 氨氮吹脫效率的影響因素

2.2.1 吹脫pH值對(duì)氨氮脫除效率的影響

取300 mL的氨氮廢水于洗氣瓶中,空氣壓縮機(jī)的進(jìn)氣流量為200 mL/min,溫度為20 ℃,持續(xù)吹脫1 h,pH值為9～13,其他條件保持不變,探究通氣吹脫時(shí),pH值對(duì)廢水中氨氮脫出效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)廢水中氨氮脫除的影響

眾所周知,pH值是最為關(guān)鍵的因素,嚴(yán)重影響去除率。由氨氮的電離平衡關(guān)系式可知,水中的氨氮大多以游離態(tài)( NH3) 和離子態(tài)氨( NH4+) 的形式存在,在pH值為中性時(shí)水中以離子態(tài)氨為主,當(dāng)pH值為堿性時(shí)離子態(tài)氨氮逐漸轉(zhuǎn)化為游離態(tài)氨[15]。由圖4可知,在pH值為10或者10以下時(shí)廢水中游離態(tài)氨氮濃度相對(duì)較差,所以去除氨氮效果較低,僅能達(dá)到55%;當(dāng)pH值為 11時(shí)水中大部分氨氮轉(zhuǎn)化成游離態(tài)的氨氣,此時(shí)外部鼓氣將會(huì)把氨氮以氨氣的形式吹脫出去,從而使氨氮去除效果大大提升,去除率達(dá)到了90%以上,這與之前的報(bào)道一致[16-19];當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí),氨氮的去除率緩慢增加,主要是當(dāng)pH值過高時(shí),污水中游離氨占主導(dǎo),繼續(xù)增大pH值游離氨含量不再明顯變化,導(dǎo)致去除率變化不大,劉小真[20]也在實(shí)驗(yàn)中得出與我們類似的結(jié)論。

可見,在其他條件一定的情況下,適當(dāng)提高pH值對(duì)氨氮吹脫效果有利。但在工程上過高的pH值會(huì)增加藥劑工業(yè)堿的成本,因此,pH值定為11最為合適。

2.2.2 吹脫溫度對(duì)氨氮脫除脫效率的影響

取300 mL的氨氮廢水于洗氣瓶中,空氣壓縮機(jī)的進(jìn)氣流量為200 mL/min,pH值為11,持續(xù)吹脫1 h,溫度為20～100 ℃,其他條件保持不變,探究通氣吹脫時(shí),溫度與氨氮脫除率的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)廢水中氨氮脫除的影響

從圖5中可以看出,廢水中氨氮剩余含量與溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。當(dāng)溫度小于60 ℃時(shí),去除率隨溫度急劇增長(zhǎng),達(dá)到98.28%(60 ℃)。當(dāng)溫度超過60 ℃以后,氨氮含量依然不斷降低,但去除率增長(zhǎng)緩慢,這與溫度影響氨氮去除率的文獻(xiàn)非常吻合[21-23]。主要是因?yàn)闇囟壬?氨氮的溶解度下降,造成氨氮逸散;但溫度過高又導(dǎo)致水分蒸發(fā)速度加快,相當(dāng)于氨氮在廢水中濃縮升高,使得去除率變化緩慢[24-25]。在實(shí)際工程中,溫度越高,電能成本越大,因此,合適的溫度不僅大大提高去除效率,還能節(jié)約成本[26]。所以,吹脫時(shí)的水溫應(yīng)保持在20～60 ℃。

2.2.3 吹脫時(shí)間對(duì)氨氮脫除效率的影響

取300 mL的氨氮廢水于洗氣瓶中,空氣壓縮機(jī)的進(jìn)氣流量為200 mL/min,水溫保持在常溫下20 ℃,pH值為11,持續(xù)吹脫5 h,每小時(shí)取樣進(jìn)行氨氮含量監(jiān)測(cè),探究吹脫時(shí)間與氨氮脫除率的關(guān)系,結(jié)果如圖6所示。

圖6 時(shí)間對(duì)廢水中氨氮脫除的影響

為研究吹脫時(shí)間對(duì)廢水中氨氮脫除的影響,對(duì)廢水進(jìn)行了為時(shí)5 h的吹脫和監(jiān)測(cè),其去除率如圖6所示。由上圖可以明顯看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),廢水中剩余氨氮含量明顯減少,尤其在前期通氣1 h時(shí),去除率就達(dá)到了90%。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),去除率變化不明顯,主要是由于前期多數(shù)氨都已吹脫逸出,廢水中剩余氨氮濃度較低,平均吹脫速率越來越慢,吹脫出的氨不足以補(bǔ)償蒸發(fā)出的水分所致。繼續(xù)吹脫1 h,去除效率只提升了3%左右;再繼續(xù)吹脫3 h,去除率達(dá)到98.83%?？梢?吹脫時(shí)間對(duì)于氨氮的去除效率影響明顯[27]。此外,去除率也與接觸面積直接相關(guān),在實(shí)際工程中,為了增大接觸面積,減少通氣時(shí)間,常采用填料塔或板式塔,這與楊世東等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[28]。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析得出,隨著吹脫時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng),能耗持續(xù)增加,比較經(jīng)濟(jì)合理的吹脫時(shí)間條件為1 h。

3 結(jié)論

(1)溶液酸堿度和溫度都對(duì)廢水中氨氮的穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響,且pH值越大、溫度越高,廢水中氨氮的穩(wěn)定性越差,含量越少。

(2)pH值、溫度和吹脫時(shí)間是影響氨氮吹脫效率的三個(gè)重要因素,且均與氨氮去除效率呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。綜合考慮各方面因素,工程上最適宜的條件是:pH值=11,水溫為常溫狀態(tài)20 ℃,通氣時(shí)間1 h。