張路

(天津天大天?；ば录夹g(shù)有限公司,天津 300392)

硝基甲烷是一種有機化合物,化學式為CH3NO2,沸點101.2 ℃,閃點35 ℃,熔點-28.6 ℃。為無色油狀液體,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺。用于有機合成生產(chǎn)農(nóng)藥,也可制取炸藥、火箭燃料、醫(yī)藥、染料、殺蟲劑和汽油添加劑等,亦可作為有機溶劑[1]。雖然是一種小規(guī)模的精細化工產(chǎn)品,但用途廣泛,因此高純度硝基甲烷的制備研究具有重要意義,同時也符合環(huán)境治理的綜合要求。

物性介紹:硝基甲烷閃點較低,易燃,易制爆,強烈震動下易引起燃燒爆炸,屬于Ⅰ類危險品[8-9]。生產(chǎn)過程中需做嚴格氮封,同時必須對硝基甲烷的物性非常熟悉,嚴格把控生產(chǎn)參數(shù),避免高溫高壓操作。嚴格準確的精餾模擬可以給生產(chǎn)操作提供一定的指導,并給予生產(chǎn)安全保障和提高生產(chǎn)效率。

查溶劑手冊[2]可知:由于硝基甲烷/甲醇和硝基甲烷/水之間存在最低共沸點:甲醇-硝基甲烷常壓下共沸點是64.6 ℃,共沸組成中硝基甲烷質(zhì)量分數(shù)為12.5%,硝基甲烷含量較低,同時隨壓力升高共沸組成中硝基甲烷含量下降,0.1 MPag下基本不再有共沸。

水-硝基甲烷常壓下最低共沸點是83.6 ℃,共沸組成中硝基甲烷質(zhì)量分數(shù)為76.9%,硝基甲烷含量較高。因此簡單精餾無法得到合格硝基甲烷產(chǎn)品。常溫下水與硝基甲烷部分互溶,水在硝基甲烷中溶解度約為2.2 mL/100 mL,硝基甲烷在水中溶解度約為9.5 g/100 mL。利用硝基甲烷和水不完全互溶的物性采用精餾結(jié)合連續(xù)分相工藝可以實現(xiàn)兩者的分離。

目前國內(nèi)硝基甲烷生產(chǎn)主要采用硫酸二甲酯與亞硝酸鈉的液相取代反應制備硝基甲烷,僅有半工業(yè)化的間歇生產(chǎn)裝置[3]。反應完成后會得到硝基甲烷、水、甲醇和少量重組分的混合物。需進一步精制提純得到合格硝基甲烷產(chǎn)品[4-5],由于常溫常壓下高純硝基甲烷的爆炸危險性較高,需精確控制生產(chǎn)參數(shù),目前文獻對于高純硝基甲烷的生產(chǎn)研究較少。優(yōu)等級硝基甲烷產(chǎn)品的供應嚴重不足,對于副反應產(chǎn)物的分離和循環(huán)利用,有利于硝基甲烷整體生產(chǎn)工藝的改進、降低生產(chǎn)成本、提高硝基甲烷的綜合收率。

有研究者[7,10]分別提出了增加高壓膜過濾和刮板蒸發(fā)等前處理的硝基甲烷精制生產(chǎn)工藝,但高壓膜過濾或刮板蒸發(fā)的前處理工藝增加了操作中的安全隱患以及設(shè)備投資。因此本文創(chuàng)新性地提出了連續(xù)精餾精制提純硝基甲烷的工藝流程,通過模擬計算探究了該工藝流程的可行性。

1 工藝流程建立與優(yōu)化

1.1 工藝流程簡述

首先在AspenPlus中分析了硝基甲烷/甲醇/水等各組分間的交互作用參數(shù),分析相平衡數(shù)據(jù)后得到的各體系二元共沸組成與溶劑手冊給出的共沸組成數(shù)據(jù)一致。綜合比較模擬所得氣液平衡相圖和溶劑手冊數(shù)據(jù),并對比了Jagjit R.Khurma[6]等實驗測定的相平衡數(shù)據(jù),兩者具有較好的一致性,保證了穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果的可靠性,對實際生產(chǎn)具有很好的指導意義。由AspenPlus相平衡數(shù)據(jù)繪制得到的相圖如圖1。

圖1 AspenPlus相平衡數(shù)據(jù)繪制得到的相圖

通過對硝基甲烷水混合溶液的提純流程建立穩(wěn)態(tài)模擬,探究了硝基甲烷-水、硝基甲烷-甲醇之間的交互作用參數(shù),確定了較優(yōu)的工藝設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)。為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的生產(chǎn)依據(jù)。對于體系中存在的Na2SO4等高沸點鹽分由脫重塔釜累積后可考慮采用刮板或離心機等濃縮后回收殘留的少量硝基甲烷,以提高整體收率,并減少整體廢液排放。

本文提出如下硝基甲烷廢水連續(xù)精餾回收硝基甲烷產(chǎn)品的工藝流程(圖2):

待處理原料經(jīng)精密過濾器過濾,脫除其中含有的固體殘渣,避免精餾塔釜堵塞。首先由塔中上部進入T-101脫輕塔(微正壓操作,0.06 MPag),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝后進入回流罐,回流罐內(nèi)液相部分回流,部分采出至界外,從而分離出甲醇-硝基甲烷共沸物。然后T-101脫輕塔塔釜采出物料進入T-102脫水塔。

T-101脫輕塔塔釜液由塔上部進入T-102脫水塔(常壓操作),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝。為保證分相效果,冷凝后的水-硝基甲烷共沸物進一步經(jīng)冷卻器冷卻后再進入分相器后分相,硝基甲烷相不斷回流,含少量硝基甲烷的水相采出至界外。然后T-102脫水塔塔釜采出物進入脫重塔處理。

T-102脫水塔塔釜液由塔中下部進入T-103精制脫重塔(常壓操作),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝后進入回流罐,回流罐內(nèi)液相部分回流,部分采出至界外,從而得到合格硝基甲烷產(chǎn)品。少量塔釜殘液采出至界外。

刮板蒸發(fā)回收殘液的流程以實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為準,不再做詳細穩(wěn)態(tài)流程模擬計算。

該工藝流程簡圖參見圖2,經(jīng)以上工藝流程可得純度99.5%以上的硝基甲烷優(yōu)等品。

1.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗,確定待處理硝基甲烷原料的組成如下:硝基甲烷質(zhì)量含量91%,水質(zhì)量含量5%,甲醇質(zhì)量含量3%,其他重組分質(zhì)量含量1%。建立穩(wěn)態(tài)三塔連續(xù)精餾工藝流程,采用NRTL物性方法確定組分間交互作用參數(shù),經(jīng)嚴格模擬計算確定設(shè)備參數(shù)和系統(tǒng)最優(yōu)操作值,三臺精餾塔工藝參數(shù)如表1。

表1 各精餾塔操作參數(shù)表

分析:由圖3可以看出,隨著回流比增大,T-101脫輕塔的塔頂采出的甲醇輕組分純度越高,回流比R增加到7時,甲醇含量基本不再增加,則采出量固定的條件下塔釜甲醇含量越少,因此脫輕塔回流比R確定為7。同樣隨脫輕塔理論板數(shù)的增加,塔頂采出物料甲醇含量越高,理論板數(shù)增加至48時,甲醇含量基本不再變化,確定脫輕塔的最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=48。理論板數(shù)固定的情況下,隨進料位置的下移,精餾段理論板數(shù)提高,塔頂采出物料甲醇含量不斷增加,進料位置增加至第15塊理論板時,甲醇純度基本不再變化,因此確定最佳進料位置Nfeed=15。

圖3 T-101脫輕塔工藝參數(shù)優(yōu)化

由圖4可以看出,隨著塔頂采出量增加,T-102脫水塔的塔釜采出料硝基甲烷含量逐漸增加,當采出量D增加到300 kg/h時,基本不再變化,因此脫水塔最優(yōu)塔頂采出量D確定為300 kg/h。同樣隨脫水塔理論板數(shù)的增加,塔釜采出物料水含量越來越低,理論板數(shù)增加至27時,水的含量基本不再變化,確定脫水塔的最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=27。理論板數(shù)固定的情況下,隨進料位置的下移,提餾段理論板數(shù)減少,塔釜采出物料硝基甲烷含量不斷下降,進料位置增加至第18塊理論板時,硝基甲烷含量明顯下降,因此保證水含量在指標之下的條件下,確定最佳進料位置Nfeed=18,以保證硝基甲烷的整體收率。

圖4 T-102脫水塔工藝參數(shù)優(yōu)化

由圖5可以看出,隨著回流比增大,T103脫重精制塔塔頂采出的硝基甲烷產(chǎn)品純度越高,整體變化幅度較小,綜合考慮能耗等參數(shù)脫重精制塔回流比R確定為0.5。同樣隨脫重精制塔理論板數(shù)的增加,塔頂采出硝基甲烷產(chǎn)品純度越高,整體變化幅度較小,綜合考慮設(shè)備投資等問題確定脫重精制塔的理論板數(shù)Nstage=20。理論板數(shù)固定的情況下,隨進料位置的下移,精餾段理論板數(shù)提高,塔頂采出物料硝基甲烷純度不斷增加,但整體變化幅度較小,綜合確定最佳進料位置Nfeed=13。

圖5 T-103脫重精制塔工藝參數(shù)優(yōu)化

2 結(jié)論與分析

通過以上分析對比,探究了硝基甲烷新型三塔連續(xù)精餾提純的可行性,保證交互作用參數(shù)及相平衡等基本數(shù)據(jù)準確性的前提下,優(yōu)化確定了最佳工藝流程參數(shù)。T-101脫輕塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=48,回流比R=7,Nfeed=15;T-102脫水塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=27,塔頂采出量D=300 kg/h,Nfeed=18;T-103脫重塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=20,回流比R=0.5,Nfeed=13。三塔操作壓力分別為:T-101微正壓操作(0.06 MPag),T-102和T-103均為常壓操作。該三塔連續(xù)工藝流程具有以下優(yōu)勢:(1)能充分保證產(chǎn)品指標,同時提高了硝基甲烷產(chǎn)品的綜合收率,降低了高純度硝基甲烷的生產(chǎn)成本;(2)同時可實現(xiàn)其中硝基甲烷的回收利用,工藝流程安全可靠,優(yōu)化后的流程實現(xiàn)了能量耦合,盡可能減少了設(shè)備數(shù)量,設(shè)備投資和運行費用低;(3)大大減少含硝基甲烷廢氣或廢液的排放,減輕環(huán)境治理壓力,滿足環(huán)保排放要求。(4)可大大增加硝基甲烷及其衍生物的產(chǎn)能,逐步滿足各領(lǐng)域產(chǎn)能需求。