馬正偉

(東風柳州汽車有限公司,廣西 柳州 545006)

聚雙環(huán)戊二烯PDCPD為雙環(huán)戊二烯(DCPD)單體共聚物,具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且具有高強度、高模量、高抗沖擊強度[1],且其制品在高極和低溫狀態(tài)情況下仍能保持優(yōu)良的力學性能[2-4]。PDCPD共聚物的熱脹變形的極限溫度能達到110 ℃,其單體DCPD在室溫常壓狀態(tài)下的黏度都很低。很早之前就有報道雙環(huán)戊二烯(DCPD)的聚合反應(yīng)[5],因通常會形成不溶性的凝膠,后面對于DCPD聚合物的研究工作一直未有進展。80年代初期,Breslow等[6-7]以WCl6/Et2AlC1為催化劑在室溫下完成了DCPD開環(huán)易位本體聚合反應(yīng),研制成功了一種交聯(lián)的反應(yīng)注射成型PDCPD(RIM-PDCPD)。聚雙環(huán)戊二烯材料是一種高性能的熱固性材料,在輕量化、耐低溫、抗沖擊性、耐候性、表面涂飾性等多個方面具有較大應(yīng)用優(yōu)勢,特別在低溫環(huán)境條件下韌性良好,能夠在商用車外觀覆蓋件上有效代替?zhèn)鹘y(tǒng)產(chǎn)品,應(yīng)用效果顯著。

1 PDCPD材料應(yīng)用前景分析

PDCPD是一種強韌耐用的熱固性材料,又稱聚雙環(huán)戊二烯,是一種由雙戊二烯經(jīng)有機金屬催化聚合而形成的具有一定交聯(lián)度的聚合物,因其機械性能好,是一種輕質(zhì)兼具高強度和高韌性的優(yōu)秀材料,可以制造大型且很厚的產(chǎn)品,故在國內(nèi)外的運用較為廣泛,其性能較現(xiàn)有常見車用非金屬材料對比如表1所示。從表中可以看出,PDCPD具有最低的密度和最高的拉伸強度。雖然它的彎曲模量和彎曲強度低于SMC,但是它的后處理簡單,涂裝性能好,面漆處理不會產(chǎn)生氣泡,并且具有優(yōu)良的耐腐蝕性、抗老化性、耐低溫性、抗沖擊性等。因此,PDCPD可以作為一種汽車輕量化材料來代替常見的幾種非金屬材料,在滿足韌性、沖擊性、耐腐蝕、耐老化性能的同時,可以降低汽車的質(zhì)量約20%～50%[8]。

表1 PDCPD材料與汽車常見非金屬材料物性對比

資料顯示,當前能生產(chǎn)PDCPD材料的廠家主要在美國和日本,市場知名度較高的有美國Metton公司和日本瑞翁株式會社。目前,PDCPD材料已在國外市場上廣泛使用,如南美沃爾沃卡車公司生產(chǎn)的Volvo VN系列重型卡車的底盤整流罩、側(cè)擴展器和保險杠,日本馬自達公司RX8轎車的保險杠,Komatsu公司生產(chǎn)的翻斗叉車中的載重板、發(fā)動機罩、擋泥板、儀表盤及蓋板部件,均為PDCPD材質(zhì)所制作。在“節(jié)能減重降污染”的政策引導下,陜汽、柳工、三一重工、上汽、北汽福田、宇通汽車等國內(nèi)企業(yè)也已開始應(yīng)用PDCPD制件。從國內(nèi)外PDCPD材料的運用情況,對該材料的優(yōu)勢介紹匯總?cè)绫?。

表2 PDCPD材料優(yōu)劣勢

圖1 可采用PDCPD材料開發(fā)的商用車部件

2 PDCPD產(chǎn)品設(shè)計要求

PDCPD產(chǎn)品和以往注塑、熱壓成型產(chǎn)品相比較,具有更好的材料流動性能,生產(chǎn)制造的零部件造型自由,耐沖擊性能較輕,同時膨脹系數(shù)低、耐高溫、低溫性能佳,能夠在相對寒冷區(qū)域運用,具有較強適應(yīng)性,不會出現(xiàn)脆裂等問題。相關(guān)人員在商用車零部件產(chǎn)品設(shè)計過程中,需要綜合分析材料自身特性,在不轉(zhuǎn)變零部件外觀標準的前提條件下,充分發(fā)揮新型材料的應(yīng)用優(yōu)勢和特性,確保零部件產(chǎn)品強度的基礎(chǔ)上有效減小其自身重量。

PDCPD產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計分析過程中,需要保證使用性能的基礎(chǔ)上,應(yīng)用優(yōu)化設(shè)計減少零部件搭接、安裝結(jié)構(gòu),清除冗余部分,確保零部件強度的同時實現(xiàn)網(wǎng)狀、龍骨化的結(jié)構(gòu)設(shè)計,達到輕量化目的。優(yōu)化設(shè)計過程中,需要相關(guān)人員結(jié)合PDCPD材料特性優(yōu)化設(shè)計方案,實現(xiàn)零部件造型的優(yōu)化設(shè)計,同時設(shè)計新型結(jié)構(gòu)形狀,結(jié)合實際情況和需求,優(yōu)化其形狀。如圖2所示,產(chǎn)品設(shè)計人員對商用車頂導流罩設(shè)計時,應(yīng)詳細分析垂向、轉(zhuǎn)向和制動工況,同時進行CAE分析,保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)符合各項性能的標準要求,全面提高PDCPD材料的應(yīng)用效果。

圖2 頂導流罩新結(jié)構(gòu)設(shè)計

3 PDCPD成型技術(shù)

要對復合材料制品的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計,一般包括以下幾個方面:一是要對制件的結(jié)構(gòu)進行合理設(shè)計;二是制件要具備良好的表面質(zhì)量和力學性能;三是制品內(nèi)不得有缺陷。咸貴軍等人[9]對影響注塑試樣沖擊韌性的一些因素,進行了簡要的實驗分析與探討。他們研究發(fā)現(xiàn)當增大母料時沖擊韌性也會增大,長玻璃纖維粒料越長,韌性越高,大澆口的試樣沖擊韌性會比小澆口的高,垂直方向的試樣高于平行方向,退火可以使部分類型試樣沖擊韌性增大也可以使部分沖擊韌性減小。注塑成型技術(shù)采用塑料為原料,在加工過程中容易造成制品內(nèi)部缺陷出現(xiàn),因此要選擇合適的注塑成型技術(shù)[10]。注塑成型方法主要有四種:澆口模具型、澆口機和澆口模具和注口模壓成型。影響制品質(zhì)量的因素有四個[11]:一是注射壓力;二是材料的流動性能;三是澆口角度(澆口處的形狀);四是物料與型腔壁之間的摩擦力。因此,為了更好地保證產(chǎn)品質(zhì)量,需要對注射成型技術(shù)進行優(yōu)化設(shè)計。

PDCPD材料主要應(yīng)用反應(yīng)注射成型(reaction injection moulding,簡稱 RIM),實現(xiàn)高化學活性、相對分子質(zhì)量不高的雙組分材料進行撞擊均勻混合之后,在常溫低壓狀態(tài)下注入密封的模具中,實現(xiàn)聚合、交聯(lián)、固化等化學反應(yīng)形成制品的整個工藝過程。人們將聚合反應(yīng)、注射成型有機融合形成新工藝,呈現(xiàn)出流動性好、生產(chǎn)周期短、低成本、物料混合效率高等特征,在大型復雜制品生產(chǎn)中具有較好適用性。黎明華[12]等人采用了RIM技術(shù)完成了聚雙環(huán)戊二烯的合成,并詳細探究了PDCPD的耐介質(zhì)特性。實驗證明,PDCPD對強氧化性酸(如濃硝酸、濃硫酸等)有耐堿和中強酸侵蝕的作用,但對強氧化性酸的侵蝕作用不大。這是由于PDCPD中含有C=C雙鍵,該雙鍵可以被強氧化酸氧化而發(fā)生降解反應(yīng)。研究人員還對PDCPD進行了測試,測試內(nèi)容包括拉伸,彎曲,撞擊和硬度。結(jié)果表明PDCPD具有很好的力學性能,沖擊強度和彎曲強度都很出色,同時PDCPD的性能還不受環(huán)境濕度的影響。PDCPD-RIM制品生產(chǎn)線主要包含注射機、模具、合模機構(gòu)成。注射機主要包含貯料罐,需要配置加熱裝置、冷卻裝置、攪拌器和自動進料裝置等;循環(huán)管路需要合理配置過濾和熱交換器等,計量精度管控在±1.5%;混合頭,屬于RIM裝置的關(guān)鍵部件,對整個料液混合的均勻度具有較大影響,為了有效提升注射機的實際利用效率,可以選擇“一機多頭”生產(chǎn)線。模具密封和傳熱性具有較高要求,但是注模壓力較低,通常保持在0.3～1 MPa之間,同時對模具材質(zhì)、結(jié)構(gòu)強度要求不高,所以可以選擇電鑄鎳、模具鋼、鋅鋁合金、鍛鋁、鑄鋁、環(huán)氧樹脂等相關(guān)材質(zhì)模具,有效節(jié)省模具的費用支出,相關(guān)模具費用對比詳見表3。合模機主要針對模具進行有效固定,其鎖模力和精度、平行性與剛性十分重要,PDCPD-RIM制品成型一般選擇臥式鎖模系統(tǒng)。

表3 PDCPD-RIM制件選用材質(zhì)及相關(guān)模具費用對比

4 PDCPD產(chǎn)品成型工藝

聚雙環(huán)戊二烯催化共聚改性主要包括了單催化體系和雙催化體系兩種催化體系。兩個不同的催化體系其機理也有所不同。單催化體系指的是ROMP催化劑的催化體系,其催化共聚改性機理與DCPD自身生成均聚物的機理有一定的相同之處,其催化機理如圖3(a)所示。雙催化體系主要包括ROMP催化劑和自由基聚合類催化劑,它們分別可以催化 DCPD 和鏈烯烴的聚合反應(yīng)[13-14]。圖3(b)為雙催化體系開環(huán)易位共聚反應(yīng)機理圖。

圖3 (a)單催化體系的開環(huán)易位共聚合的反應(yīng)機理;(b) 雙催化體系的開環(huán)易位共聚合反應(yīng)的機理.

PDCPD產(chǎn)品成型一般采用RIM工藝,將高純度的DCPD(≥98%)經(jīng)過開環(huán)移位后進行聚合反應(yīng)成型,原料多為雙組分(A、B液),其混合質(zhì)量比例通常為1∶1。其工藝過程為:

(1)原料:A、B料液均為低黏度液體,A料含有DCPD、活化劑及添加劑,B料含有DCPD、催化劑及添加劑,黏度控制在0.2～1.0 Pa·s,料溫為20～30 ℃;

(2)模具:模具需預熱到40～80 ℃,制品較厚或較大時,陰模、陽模應(yīng)有20～40 ℃的溫差;

(3)計量、混合及注射:A、B料液的質(zhì)量比通常為1∶1,差值應(yīng)<5%;

(4)脫模:制品結(jié)構(gòu)簡單時,可直接強拉脫模,當有加強筋或者其他復雜結(jié)構(gòu)時,可借助脫模劑和模具活動頂出機構(gòu)進行脫模;

(5)后處理:依據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行修飛邊、沖孔等后處理工作。

整個產(chǎn)品的成型時間通常為6 min左右。

5 結(jié)束語

基于PDCPD材料優(yōu)良的機械性能,國內(nèi)PDCPD材料制造商一直都在努力探究,大成普瑞新材料有限責任公司、山東科榮化工有限公司已先后研究出了可用于量產(chǎn)的PDCPD原材料配方,PDCPD原材料處于國外壟斷的時代即將過去。而國內(nèi)各大商用車車企均已開展了PDCPD材料的運用研究,相信PDCPD材料將在不久的將來能在商用卡車領(lǐng)域中得到推廣運用。